Фазовая диаграмма. Диаграмма фазовых состояний многокомпонентной системы Для чего применяется диаграмма фазового состояния
Рис. 2.3. Диаграмма состояния многокомпонентного газа.
В отличие от чистого вещества для многокомпонентных систем изменение объема в двухфазной области сопровождается и изменением давления (рис. 2.3, о). Для полного испарения жидкости необходимо непрерывно понижать давление и, наоборот, для полной конденсации газа надо непрерывно повышать давление. Поэтому давление точки начала парообразования для многокомпонентной системы выше давления точки начала конденсации и при перестроении диаграммы фазовых состояний в координатах
давление - температура кривые точек начала испарения и точек росы не совпадают. По сравнению с фазовой диаграммой чистого вещества диаграмма в этих координатах имеет вид петли (рис. 2.3,6). Кривая точек начала парообразования, являющаяся границей, разделяющей области жидкого и двухфазного состояний вещества, и кривая точек росы, отделяющая двухфазную область от области парообразования, соединяются в критической точке С. В данном случае критическая точка не является точкой максимального давления и температуры, при которых одновременно могут существовать две фазы, но, как и в случае чистого вещества в критической точке плотность и состав фаз одинаковы.
Для многокомпонентной системы точка М с максимальной температурой, при которой возможно двухфазное состояние, называется крикондентермой, а точка N с соответствующим давлением - криконденбарой. Между этими точками и критической точкой существуют две области, в которых поведение смеси отличается от поведения чистого вещества. При изотермическом сжатии, например при температуре Г, по линии ЕА, смесь после пересечения в точке Е линии точек росы частично конденсируется и переходит в двухфазное состояние. С дальнейшим повышением давления доля жидкой фазы возрастает, но лишь для определенного давления, соответствующего точке Д. Последующее увеличение давления от точки Д до точки В ведет к уменьшению доли жидкой фазы, а затем смесь снова переходит в парообразное состояние. Давление в точке Д, при котором образуется максимальное количество жидкой фазы, называется давлением максимальной конденсации.
Аналогичные явления наблюдаются и при изобарном нагревании жидкости по линии ЛНГБ. Первоначально смесь находится в однофазном жидком состоянии. После пересечения линии точек начала парообразования в точке Л в смеси появляется паровая фаза, количество которой растет до точки Н. Последующее повышение температуры ведет к уменьшению объема паровой фазы вплоть до возвращения вещества в жидкое состояние в точке Г.
Области, в которых конденсация и испарение происходят в направлении, обратном фазовым превращениям чистого вещества, получили название ретроградных областей (на рис. 2.3,6 они заштрихованы). Явления, происходящие в этих областях, называют ретроградным (обратным) испарением и ретроградной (обратной) конденсацией. Эти явления широко используются в процессах внутрипромысловой подготовки газа для выбора условий, при которых обеспечивается максимальное отделение газового конденсата.
Петлеобразная форма диаграммы фазовых состояний (рис. 2.3, б) характерна для всех многокомпонентных смесей, но форма петли, положение критической точки и ретроградных областей зависят от состава смеси. Если состав пластовой смеси таков, что крикондентерма располагается левее изотермы, соответствующей пластовой температуре (линии ft]), то по мере снижения давления при разработке месторождения эта смесь будет находиться только в однофазном газовом состоянии. Смеси углеводородов такого состава образуют газовые месторождения. Если состав смеси таков, что пластовая температура находится между критической температурой и температурой крикондентермы (линия АТ^), то такие углеводородные смеси образуют газоконденсатные месторождения. В процессе снижения давления при пластовой температуре из них будет выделяться жидкая фаза - конденсат.
Для нефтяных месторождений критическая точка располагается правее изотермы пластовой температуры (линия GTi). Если точка G с координатами, соответствующими начальному пластовому давлению и пластовой температуре, расположена выше линии начала парообразования, то нефть находится в однофазном жидком состоянии и недонасыщена газом. Только при снижении давления ниже давления насыщения (точка D) из нефти начинает выделяться газовая фаза Нефтяные месторождения, состав углеводородной смеси которых таков, что начальное пластовое давление (точка К) ниже давления насыщения, имеют газовую шапку, которая представляет собой скопившуюся в верхней части залежи газовую фазу.
(1. Правило фаз. 2. Понятия о фазовых диаграммах равновесия. 3. Правило отрезков. 4. Диаграмма состояния III рода )
1. Правило фаз
При изменении температуры или концентрации компонентов система (сплав) может находиться в различных состояниях. В процессе перехода из одного состояния в другое в нем совершаются фазовые превращения – появляются новые или исчезают существующие фазы.
Возможность изменения состояния системы, т. е. числа и химического состава фаз, определяется ее вариантностью – числом степеней свободы .
Определение. Число степеней свободы системы - это число внешних (температура, давление) и внутренних (концентрация) факторов, которое можно изменять без изменения числа фаз системы.
Уравнение правила фаз (закон Гиббса ) для системы при постоянном давлении, образованной несколькими компонентами, имеет вид
С = К – Ф + 1, (3.1)
где С – число степеней свободы (вариантность системы); К – число компонентов; Ф – число фаз.
Так как число степеней свободы всегда больше или равно нулю, т.е. С 0, то между числом компонентов и фаз выполняется условие
Ф К + 1, (3.2)
устанавливающее максимально возможное число равновесных фаз в сплавах.
2. Понятия о фазовых диаграммах равновесия
Фазовые диаграммы равновесия (диаграммы состояния ) используются при исследовании структуры сплавов, выборе режимов их термообработки и др.
Фазовая диаграмма равновесия показывает, какие фазы существуют при заданных условиях (концентрация компонентов и температура) в равновесных условиях. По диаграмме можно определить агрегатное состояние, количество и химический состав фаз, а также структурно-фазовое состояние сплава в зависимости от температуры и концентрации образующих его компонентов.
Фазовая диаграмма равновесия представляет собой «график», на оси абсцисс которого отложена концентрация компонентов (суммарное содержание компонентов в любом сплаве равно 100 %), а по оси ординат – температура. Крайние точки (левая и правая) на оси абсцисс диаграммы соответствуют чистым компонентам. Любая другая точка на этой оси отвечает определенной концентрации компонентов сплава.
Например, для двухкомпонентного сплава (рис. 3.1) точка А соответствует чистому, т.е. содержащему 100 %, компоненту А, точка В – чистому компоненту В, точка С – сплаву, содержащему 75 % А и 25 % В, точка D – сплаву, содержащему 75 % В и 25 % А. На оси концентраций указывается изменение содержания одного из компонентов (на рис. 3.1 – компонента В).
Рис. 3.1 – Координаты фазовой диаграммы равновесия
Для построения диаграмм состояния исследуют сплавы различного состава при разных температурах. Традиционным методом построения диаграмм является метод термического анализа, который позволяет получать кривые охлаждения сплавов в координатах «температура – время» – кривые охлаждения (сплавов).
Охлаждение сплавов производят с очень низкой скоростью, т. е. в условиях, приближенных к равновесным.
Построение диаграмм охлаждения выполняют в следующей последовательности:
в координатах «температура – концентрация» проводят вертикальные линии, соответствующие сплавам исследованных составов (чем меньше шаг по концентрации, тем точнее диаграмма);
для этих сплавов строят кривые охлаждения;
на вертикальных линиях точками наносят температуру, при которой изменяется агрегатное состояние или строение сплавов;
точки одинаковых превращений разных сплавов соединяют линиями, которые ограничивают области одинаковых состояний системы.
Такие построения мы выполняли в лабораторной работе № 1 при построении диаграммы состояния «цинк – олово» (« Zn – Sn »).
Вид диаграммы зависит от того, как взаимодействуют между собой компоненты в твердом и жидком состояниях.
Простейшими диаграммами являются бинарные (двойные или двухкомпонентные) системы (многокомпонентные системы могут быть сведены к ним при фиксированных значениях «избыточных» компонентов ), к основным видам которых относятся диаграммы состояния для сплавов, представляющих собой в твердом состоянии (при нормальной температуре):
а) механические смеси из чистых компонентов (I рода);
б) сплавы с неограниченной растворимостью компонентов (II рода);
в) сплавы с ограниченной растворимостью компонентов (III рода);
г) сплавы с образованием химического соединения (IV рода).
В лекции рассмотрим построение фазовых диаграмм равновесия на примере диаграммы состояния III рода – сплава с ограниченной растворимостью компонентов (остальные виды диаграмм рассмотрены на лабораторных работах).
Но предварительно обсудим важное для анализа подобных диаграмм правило отрезков (рычага).
Введение
1. Типы фазовых диаграмм
2. Системы, имеющие важное значение в микроэлектронике
3. Твердая растворимость
4. Фазовые переходы
Литература
Введение
Фазовые диаграммы состояний являются неотъемлемой частью любого обсуждения свойств материалов в тех случаях, когда речь идет о взаимодействии различных материалов. Особенно фазовые диаграммы состояния важны в микроэлектронике, т.к. для изготовления выводов и пассивирующих слоев там приходится использовать большой набор различных материалов. В производстве интегральных микросхем в тесном контакте с различными металлами находится кремний, особое внимание уделим тем фазовым диаграммам, в которых в качестве одной из компонент фигурирует именно кремний.
В данном реферате рассмотрено какие бывают типы фазовых диаграмм, понятие фазового перехода, твердой растворимости, самые важные системы веществ для микроэлектроники.
1. Типы фазовых диаграмм
Однофазовые диаграммы состояний – это графики, на которых в зависимости от давления, объем и температуры изображают фазовое состояние только одного материала. Обычно не принято рисовать трехмерный график на двумерной плоскости – изображают его проекцию на плоскость температура – давление. Пример однофазной диаграммы состояний дан на рис. 1.
Рис. 1. Однофазная диаграмма состояний
На диаграмме четко разграничены области, в которых материал может существовать только в одном фазовом состоянии – как твердое тело, жидкость или газ. Вдоль разграниченных линий вещество может иметь два фазовых состояния (две фазы), находящихся в контексте друг с другом. Имеет место любая из комбинаций: твердое тело – жидкость, твердое тело – пар, жидкость – пар. В точке пересечения линий диаграммы, так называемой тройной точке, могут одновременно существовать все три фазы. Причем это возможно при одной-единственной температуре, поэтому тройная точка служит хорошей точкой отсчета температур. Обычно в качестве точки отсчета выступает тройная точка воды (например, в прецизионных измерениях с использованием термопар, где опорный спай контактирует с системой лед – вода – пар).
Двойная фазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояние системы с двумя компонентами. На таких диаграммах по оси ординат откладывается температура, по оси абсцисс – процентное соотношение компонент смеси (обычно это или процент от общей массы (вес. %), или процент от общего числа атомов (ат. %)). Давление обычно полагается равным 1 атм. Если рассматривается жидкая и твердая фазы, измерением объема пренебрегают. На рис. 2. представлена типичная двухфазная диаграмма состояний для компонент A и B с использованием весового или атомного процента.
Рис. 2. Двухфазная диаграмма состояний
Буквой обозначена фаза вещества A с растворенным веществом B, означает фазу вещества B с растворенным в нем веществом A, а + означает смесь этих фаз. Буква (от liquid - жидкий) означает жидкую фазу, а L+ и L+ означают жидкую фазу плюс фаза или соответственно. Линии, разделяющие фазы, т. е. линии, на которых могут существовать различные фазы вещества, имеют следующие названия: солидус – линия, на которой одновременно существуют фазы или с фазами L+ и L+ соответственно; сольвус – линия, на которой одновременно сосуществуют фазы и + или и + , и ликвидус – линия, на которой одновременно существует фаза L с фазой L+ или L+.
Точка пересечения двух линий ликвидуса часто является точкой наименьшей температуры плавления для всех возможных комбинаций веществ A и B и называется эвтектической точкой. Смесь с соотношением компонент в эвтектической точке называется эвтектической смесью (или просто эвтектикой).
Рассмотрим как происходит переход смеси из жидкого состояния (расплава) в твердое и как фазовая диаграмма помогает предсказать равновесную композицию всех фаз, существующих при данной температуре. Обратимся к рис. 3.
Рис. 3. Двухфазная диаграмма состояний, на которой показаны процессы отвердевания
Предположим, что вначале смесь имела состав C M при температуре T 1 , при температуре от T 1 до T 2 существует жидкая фаза, а при температуре T 2 одновременно существуют фазы L и . Состав присутствующей фазы L есть C М, состав фазы есть C 1 . При дальнейшем снижении температуры до T 3 состав жидкой меняется вдоль кривой ликвидуса, а состав фазы – вдоль кривой солидуса до пересечения с изотермой (горизонтальной линией) T 3 . Теперь состав фазы L есть C L , а состав фазы есть C 2 . Следует отметить, что состав C 2 должен иметь не только вещество, перешедшее в фазу при при температуре T 3 , но и все вещество, перешедшее в фазу при более высокой температуре, должно иметь состав C 2 . Это выравнивание составов должно произойти путем твердотельной диффузии компонента A в существующую фазу , так что к моменту достижения температуры T 3 все вещество, находящееся в фазе , будет иметь состав C 2 . Дальнейшее снижение температуры приводит нас в эвтектическую точку. В ней фазы и существуют одновременно с жидкой фазой. При более низких температурах существуют только фазы и . Образуется смесь фаз и состава C E с агрегатами с начальным составом C 3 . Затем, выдерживая эту смесь длительное время при температуре ниже эвтектической, можно получить твердое тело. Образовавшееся твердое тело будет состоять из двух фаз. Состав каждой из фаз можно определить в точке пересечения изотермы с соответствующей линией сольвуса.
Только что было показано, как определить состав каждой из присутствующих фаз. Теперь рассмотрим задачу определения количества вещества в каждой фазе. Во избежания путаницы на рис. 4. еще раз приводится простая двухфазная диаграмма. Предположим, что при температуре T 1 состав расплава есть C M (имеется в виду компонента B), тогда при T 2 фаза L имеет состав C L , а фаза будет иметь состав C s . Пусть M L – масса вещества, находящегося в твердом состоянии, а M S – масса вещества, находящегося в твердом состоянии. Условие сохранения суммарной массы приводит к следующему уравнению
(M L + M S)C M = M L C L + M S C S .
Рис. 4. Правило уровня
В нем нашел отражение тот факт, что общая масса вещества при температуре T 1 , умноженная на процент B, – есть общая масса вещества B. Она равна сумме масс вещества B, существующего в жидкой и в твердой фазах при температуре T 2 . Решая это уравнение, получаем
. (1)
Это выражение известно как «правило уровня». С помощью этого правила, зная начальный состав расплава и общую его массу, можно определить массы обеих фаз и количество вещества B в любой фазе для любого участка двухфазной диаграммы. Точно так же можно вычислить и
На рис. 5. приведен еще одни пример отвердения расплава. Снижение температуры от T 1 до T 2 приводит к смешиванию фаз L и с составом соответственно C M иC . По мере дальнейшего охлаждения состав L меняется вдоль ликвидуса, а состав - вдоль солидуса, как было описано ранее. При достижении температуры T 3 состав станет равным C М, и, как следует из правила уровня, при температуре, меньшей T 3 , жидкая фаза существовать не может. При температуре, меньшей T 4 , фазы и существуют как агрегаты фаз и . Например, при температуре T 5 агрегаты фазы будут иметь состав, определяемый пересечением изотермы T 5 и сольвуса . Состав определяется аналогично – пересечением изотермы и сольвуса .
Рис. 5. Двухфазная диаграмма и процесс отвердевания количество вещества A, присутствующего в любой из фаз
Участки двухфазной диаграммы, называемые до сих пор и , – это участки твердой растворимости: в области растворено A и B. Максимальное количество A, которое может быть растворено в B при данной температуре, находятся в зависимости от температуры. При эвтектической или более высокой температуре может иметь место быстрое сплавливание A и B. Если полученный при этом сплав резко охладить, то атомы A могут быть «пойманы» в решетке B. Но если твердая растворимость при комнатной температуре намного ниже (это говорит о том, что при этой температуре рассматриваемый подход не слишком пригоден), то в сплаве могут возникать сильнейшие напряжения, существенно влияющие на его свойства (при наличии значительных напряжений возникают пересыщенные твердые растворы, и система находится не в равновесном состоянии, а диаграмма дает информацию только о равновесных состояниях). Иногда, такой эффект является желательным, например при упрочнении стали закалкой с получением мартенсита. Но в микроэлектронике его результат будет разрушительным. Поэтому легирование, т. е. внесение добавок в кремний до диффузии, проводится при повышенных температурах с таким расчетом, чтобы предупредить повреждение поверхности из-за избыточного сплавления. Если же количество легирующей примеси в подложке окажется выше предела твердой растворимости при любой температуре, то появляется вторая фаза и связанная с ней деформация.
2. Системы веществ, имеющие важное значение в микроэлектронике
Существует ряд материалов, которые полностью растворимы друг в друге. Примером может служить система из двух таких важных для микроэлектроники веществ, как кремний и германий. Система кремний – германий показана на рис. 6.
Рис. 6. Система кремний – германий
Диаграмма не имеет эвтектической точки. Подобная диаграмма называется изоморфной. Для того чтобы два элемента были изоморфными, они должны подчиняться правилам Хьюма – Ротери, т.е. иметь различие в значениях атомных радиусов не более чем на 15%, одинаковую вероятность, одинаковую кристаллическую решетку и, кроме того, приблизительно одинаковую электроотрицательность (электроотрицательность атома – это присущее ему семейство привлекать или захватывать лишние электроны, при ковалентных связях). Системы Cu – Ni, Au – Pt и Ag – Pd, также являются изоморфными.
Система Pb – Sn служит хорошим примером простой бинарной системы со значительной, хотя и ограниченной твердой растворимостью. Фазовая диаграмма состояний этой системы приведена на рис. 7. Точка пересечения солидуса и сольвуса называется граничной растворимостью, значение граничной растворимости как олова в свинце, так и свинца в олове будет большим. Данная система важна для микроэлектроники благодаря широкому применению оловянных-свинцовых припоев. Их двухфазной диаграммы этой системы видно, как изменение состава сплава меняет его температуру плавления. Когда при изготовлении микросхемы требуется провести несколько последовательных паек, то для каждой следующей пайки применяется припой с более низкой температурой плавления. Это делается для того, чтобы не потекли пайки, сделанные раньше.
Рис. 7. Фазовая диаграмма состояний системы свинец – олово
Для производства микросхем также важны свойства системы Au – Si, поскольку эвтектическая температура этой системы крайне мала по сравнению с температурами плавления чистого золота или чистого кремния (рис 9). Растворимости золота в кремнии и кремния в золоте слишком малы, чтобы их отобразить на обычной фазовой диаграмме состояний. Из-за низкой эвтектической температуры оказывается выгодно устанавливать кристаллы микросхем на золотые подложки, держатели или платы с золотыми контактными площадками, пользуясь эвтектической реакцией Au – Si в качестве основного механизма сварки (или пайки). Для пайки кремниевых кристаллов также используется золото, содержащее несколько процентов германия.
Комбинации элементов, образующих химические соединения, имеют более сложные диаграммы состояний. Их можно разбить на две (или несколько) более простых диаграммы, каждая из которых относится к определенной паре соединений или соединению и элементов. Например, AuAl 2 образуется при соединении 33% (процент атомный) золота с алюминием при температуре менее 1060 о (рис. 2.10). Слева от этой линии сосуществует AuAl 2 и фаза чистого алюминия. Соединения, подобные AuAl 2 , называются интерметаллическими и образуются при соответствующем стехиометрическом соотношении двух элементов. Интерметаллические соединения характеризуются высокой температурой плавления, сложной кристаллической структурой и, кроме того, отличаются твердостью и хрупкостью.
Фазовая диаграмма состояний Au – Al может быть разбита на две или больше диаграмм, например на диаграмму Al – AuAl 2 и диаграмму AuAl 2 – Au.
Рис. 8. Система алюминий – кремний
Диаграмма системы Au – Al, показанная на рис. 2.10, имеет в микроэлектронике крайне важное значение, поскольку обычно золотые провода соединяются с алюминиевым слоем металлизации, расположенным поверх кремния. Здесь указано несколько важных интерметаллических соединений: AuAl 2 , Au 2 Al, Au 5 Al 2 и Au 4 Al. В проводниках связей Au – Al они могут присутствовать все.
Рис. 9. Система золото – кремний
Рис. 10. Система золото – алюминий
3. Твердая растворимость
Граничная растворимость большинства легирующих примесей в кремнии крайне мала и в действительности не является максимальной растворимостью. На рис. 11 представлена типичная кривая солидуса для примеси без кремния. Заметьте, что растворимость растет с температурой до определенного значения, а затем убывает до нуля при температуре плавления кремния. Такая кривая называется ретроградной кривой растворимости. Уточненная версия этой диаграммы в окрестности точки плавления кремния показана на рис. 12.
Рис. 11 Ретроградная растворимость кремния
Рис. 12 Типичная фазовая диаграмма кремния
Если состав расплава кремния равен C M в процентах массы растворенного вещества, то кремний будет застывать с содержанием растворенного вещества kC M , где k – коэффициент сегрегации (k=C S /C L). Когда концентрация в твердом теле достигнет значения C M при замораживании, концентрация в жидком растворе будет равна C M /k, поскольку соотношение концентраций в жидком и твердом растрах должна быть равна k. Наклон линии солидуса, следовательно, равен
,
а наклон ликвидуса равен
.
Отношение наклонов ликвидуса и солидуса оказывается равным коэффициенту сегрегации
. (2)
4. Фазовые переходы
Переходы из одного фазового состояния в другое при изменении параметров системы.
Фазовые переходы первого рода (испарение, конденсация, плавление, кристаллизация, переходы из одной кристаллической модификации в другую).
Кристаллическое состояние веществ классифицируется по семи сингониям (триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная, тригональная или ромб…., гексагональная, кубическая) при этом расположение атомов в этих сингониях характеризуется 14 типами решеток (решетки Браве). Степень упаковки атомов в этих решетках различна:
Простая кубическая f = 0,52
Объемно центрировая кубическая f = 0,68
Гранецентрированная кубическая f = 0,74
Гексагональная плотная упаковка f = 0,74
Из этих данных следует очень важный вывод, при полиморфных превращениях (изменение типа кристаллической решетки) происходит изменение объема и следовательно физико-химических свойств материалов.
При переходах первого рода в точке перехода сосуществует две фазы.
A B
а) переход осуществляется при определенной температуре T пер
б) при переходе изменяются скачком первые производные энергии: энтальпии, энтропии, объема (следовательно значит и плотности)
Фазовые переходы второго рода
При переходах второго рода первые производные свободной энергии, энтальпии, энтропии, объема, плотности изменяются монотонно.
Титанат бария – кубическая структура –> тетрагональный типичный пьезоэлектрик.
MnO – антиферромагнетик при 117 К переходит в парамагнитную фазу.
1. Согласно классификации фазовых превращений, предложенной в 1933 г. Эрипреситом, превращения подразделяются на превращения (переходы) I и II родов.
Переходы первого рода характеризуются тем, что первые производные термодинамического потенциала по температуре и давлению изменяются скачкообразно
здесь S – энтропия, V – объем
Так как термодинамический потенциал при фазовых переходе меняется непрерывно определяется выражением
то энергия U также должна изменяться скачком. Так как
то теплота перехода
равна произведению температуры на разность энтропии фаз, т. е. скачкообразное изменение или поглощение теплоты.
Важным является непрерывное изменение термодинамического потенциала. Функция (Т) и (Т) не изменяют особенностей вблизи точки фазового перехода, при этом с обеих сторон точки фазового перехода имеются минимумы термодинамического потенциала.
Этой особенностью объясняется возможность перегрева или переохлаждения фаз в случае фазовых переходов в системе.
Определим взаимосвязи между скачками термодинамических функций и . После дифференцировании по температуре соотношение Функция (Р,Т) = (Р,Т) с учетом выражения для S, V и q получим
Эта известная формула Клайперона-Клаузиса. Она позволяет определить изменение давлений, находящихся в равновесии фаз при изменении температуры либо изменении температуры перехода между двумя фазами при изменении давления. Скачкообразное изменение объема приводит к отсутствию определенной связи между структурой и системой фаз, преобразующихся при фазовом переходе первого рода, которые в связи с этим изменяются скачком.
Типичными для фазовых переходов первого рода являются переходы между агрегатными состояниями вещества, аллотропическими превращения многие фазовые превращения в многокомпонентных материалах.
Принципиальное отличие фазовых переходов второго рода от фазовых переходов первого рода заключается в следующем: переходы второго рода характеризуются как непрерывностью изменения термодинамического потенциала, так и непрерывностью изменения производных термодинамического потенциала .
Термодинамическая функция – функция состояния, определяющая изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе. Другими словами – есть функция, которая определяет направление и предел самопроизвольного перехода компонента из одной фазы в другую при соответствующих превращениях и условиях (T, P, V, S, n i).
Термодинамические потенциалы связаны с друг другом следующими соотношениями
Количество вещества в граммах; - количества вещества в молях;
М – молекулярный вес соответствующего вещества.
Для теории твердых растворов, на которых работают все приборы микроэлектроники огромное значение имеет развитый Гиббсом метод химических потенциалов. Химическое равновесие можно определить с помощью химических потенциалов.
Химический потенциал характеризуется энергией, приходящейся на 1 атом
Химический потенциал; G – энергия Гиббса;
N o – число Авогадро, N А – L = моль -1
т. е. (Р,Т) = (Р,Т)
Обе кривые характеризуют монотонное убывание с температурой, определяя значение энтропии фаз
Фазовые диаграммы состояний являются неотъемлемой частью обсуждения свойств материалов, когда речь идет о взаимодействии различных материалов.
Однофазовые диаграммы состояний изображают фазовое состояние только одного материала.
Двойная фазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояние системы с двумя компонентами.
Комбинации элементов, образующих химические соединения, имеют более сложные диаграммы состояний.
Литература
1. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. – М.: Высшая школа, 1973.
2. Физическое металловедение / Под редакцией Кана Р., вып. 2. Фазовые превращения. Металлография. – М.: Мир, 1968.
3. Ю.М. Таиров, В.Ф. Цветков «Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов», - М.: Высшая школа, 1990р.
4. «Практикум по полупроводникам и полупроводниковим приборам», /Под ред. Шалимовой К.В. – М.: Высшая школа, 1968р.
На рис 3.3 представлена фазовая диаграмма в P–Vкоординатах, а на рис.3.4 - вT–Sкоординатах.
Рис.3.3. Фазовая Р-Vдиаграмма Рис.3.4. Фазовая Т-S диаграмма
Обозначения :
т + ж – область равновесного сосуществования твердой и жидкой
т + п – область равновесного сосуществования твердой и паро-
ж + п – область равновесного сосуществования жидкой и паровой
Если на Р – Т диаграмме области двухфазных состояний изображались кривыми, то P–VиT–Sдиаграммах – это некоторые площади.
Линия AKFназывается пограничной кривой. Она в свою очередь разделяется на нижнюю пограничную кривую (участок АК) и верхнюю пограничную кривую (участокKF).
На рис.3.3 и 3.4 линия BF, где смыкаются области трех двухфазных состояний, - это растянутая тройная точка Т с рис3.1 и 3.2.
При плавлении вещества, которое, как и парообразование, протекает при постоянной температуре, образуется равновесная двухфазная смесь твердой и жидкой фаз. Значения удельного объема жидкой фазы в составе двухфазной смеси снимаются на рис3.3 с кривой АN, а значения удельного объема твердой фазы – с кривой ВЕ.
Внутри области, ограниченной контуром AKF, вещество представляет собой смесь двух фаз: кипящей жидкости (Ж) и сухого насыщенного пара (П).
Вследствие аддитивности объема удельный объем такой двухфазной смеси определяется по формуле
удельная энтропия:
Особые точки фазовых диаграмм
Тройная точка
Тройная точка – это точка, в которой сходятся кривые равновесия трех фаз. На рис.3.1 и 3.2 – это точка Т.
Некоторые чистые вещества, например, сера, углерод и др., в твердом агрегатном состоянии имеют несколько фаз (модификаций).
В жидком и газообразном состояниях модификации отсутствуют.
В соответствии с уравнением (1.3) в однокомпонентной термодеформационной системе одновременно находиться в равновесии могут не более трех фаз.
Если у вещества в твердом состоянии существуют несколько модификаций, то общее количество фаз вещества в сумме превышает три и такое вещество должно иметь несколько тройных точек. В качестве примера на рис.3.5 приведена фазовая Р –Т диаграмма вещества, имеющего две модификации в твердом агрегатном состоянии.
Рис.3.5. Фазовая Р-Т диаграмма
вещества с двумя кристалличес-
кими фазами
Обозначения :
I– жидкая фаза;
II– газообразная фаза;
III 1 иIII 2 – модификации в твердом агрегатном состоянии
(кристаллические фазы)
В тройной точке Т 1 в равновесии находятся: газообразная, жидкая и кристаллическая фазаIII 2. Эта точка являетсяосновной тройной точкой.
В тройной точке Т 2 в равновесии находятся: жидкая и две кристаллические фазы.
В тройной точке Т 3 в равновесии находятся газообразная и две кристаллические фазы.
У воды известно пять кристаллических модификаций (фаз): III 1, III 2 ,III 3 ,III 5 ,III 6 .
Обычный лед – это кристаллическая фаза III 1 , а остальные модификации образуются при очень больших давлениях, составляющих тысячи МПа.
Обычный лед существует до давления 204,7 МПа и температуры – 22 0 С.
Остальные модификации (фазы) – это лед плотнее воды. Один из этих льдов – « горячий лед » наблюдался при давлении 2000 МПа вплоть до температуры + 80 0 С.
Термодинамические параметры основной тройной точки воды следующие:
Т тр = 273,16 К = 0,01 0 С;
Р тр = 610,8 Па;
V тр = 0,001 м 3 /кг.
Аномалия кривой плавления (
)
существует только для обычного льда.
СХЕМЫ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ
В процессе разработки месторождений в пластах непрерывно изменяется давление, количественное соотношение газа и нефти. Это сопровождается непрерывными изменениями состава газовой и жидкой фаз со взаимным их переходом.
Особенно интенсивные процессы таких превращений происходят при движении нефти по стволу скважины. Из-за быстрого падения давления из нефти выделяется значительное количество газа, и около устья поток превращается иногда в тонкодисперсную взвесь капель нефти в газовой среде.
Дальнейшее движение нефти к потребителю также сопровождается непрерывными фазовыми превращениями, например, из нефти, уже не содержащей газ, стараются извлечь и уловить наиболее летучие жидкие фракции для уменьшения потерь нефтепродуктов от испарения при хранении их в резервуарах.
Естественные углеводородные системы состоят из большого числа компонентов, причем это не только углеводороды парафинового ряда, но и углеводороды, относящиеся к другим группам. Фазовое состояние смеси углеводородов зависит от ее состава, а также от свойств индивидуальных компонентов.
Типичная фазовая диаграмма многокомпонентной смеси (рис.21) в координатах давление - температура имеет петлеобразный вид, т.е. отличается от соответствующей фазовой диаграммы чистого вещества, изображающейся в виде одной монотонно – возрастающей, вогнутой к оси температур кривой с одной конечной (критической) точкой. Прежде чем перейти к обсуждению особенностей этой диаграммы, дадим определение некоторых важных физических понятий, связанных с этой диаграммой.
«Критическая точка» (точка К на рис. 21) соответствует значениям давления и температуры, при которых свойства каждой фазы становятся идентичными.
«Критическая температура» - температура, соответствующая критической точке.
«Критическое давление» - давление, соответствующее критической точке.
«Интенсивные свойства» - это такие свойства, которые не зависят от количества рассматриваемого вещества.
«Экстенсивные свойства» - свойства, прямо пропорциональные количеству рассматриваемого вещества.
«Кривая А точек начала кипения» - кривая, проходящая через точки, соответствующие, давлениям и температурам, при которых при переходе вещества из жидкого состояния в область двухфазного состояния образуется первый пузырек газа.
«Кривая точек росы b » - кривая, проходящая через точки, соответствующие давлению и температуре, при которых при переходе вещества из парообразного состояния в область двухфазного состояния образуется первая капелька жидкости.
«Двухфазная область» - область, ограниченная кривыми точек начала кипения и точек росы, внутри которой газ и жидкость находятся в состоянии равновесия.
«Крикондентерм» (М ) - наивысшая температура, при которой жидкость и пар могут сосуществовать в равновесии.
«Криконденбар» (N) - наибольшее давление, при котором жидкость и пар могут сосуществовать в равновесии.
«Ретроградная область» (закрашенная площадь на рис. 21) - любая область, в пределах которой конденсация или парообразование происходят в направлении, обратном обычным фазовым изменениям.
«Ретроградная конденсация» (ограничена кривой KDM) означает, что жидкость конденсируется или при снижении давления при постоянной температуре (линия ABD), или при увеличении температуры при постоянном давлении (линияFGA
«Ретроградное испарение» (ограничена кривой NHK) означает, что образование пара происходит при уменьшении температуры при постоянном давлении (линия AGF) или при увеличении давления при постоянной температуре (линия DBA).
«Линия постоянного объема» (качественные линии) - линии, проходящие через точки одинакового объемного содержания жидкости внутри двухфазной области.
Из рассмотрения рис. 21 могут быть сделаны некоторые важные наблюдения. Кривая точек начала кипения и кривая точек росы сходятся в критической точке. Кривая точек начала кипения соответствует 100% содержания жидкости в системе, а кривая точек росы -100% содержания газа. Заштрихованные площади соответствуют области ретроградных явлений. Площадь, ограниченная кривыми, проходящими через точки KBMD, соответствует области изотермической ретроградной конденсации.
Фазовая диаграмма (рис. 21.) со всеми её особенностями присуща любым многокомпонентным смесям, но ширина её петли и расположение критической точки, а следовательно, и ретроградных областей зависят от состава смеси.
С нефтепромысловой точки зрения многокомпонентные системы грубо делятся на нефти и газы. Кроме того, многокомпонентные системы подразделяются в зависимости от состояния, в котором углеводородная смесь находится в пласте и после извлечения ее на поверхность.
Фазовое состояние пластовой углеводородной смеси и особенности их фазового поведения при разработке месторождений определяются пластовыми давлениями и температурами, а также составом смеси.
Если пластовое значение температуры смеси Т пл больше крикондентермы М (точка F ) и в процессе разработке месторождения давление падает (линия FT 4), то эта смесь будет всё время находится в однофазном газообразном состоянии. Такие смеси образуют газовые месторождения.
Если пластовая температура находится между критической и крикондентермой, то такие смеси относят к газоконденсатным. В этом случае в зависимости от соотношения между начальным пластовым и давлением начала конденсации (точка В ) возможно существование трёх типов газоконденсатных залежей: пластовое давление может быть выше (однофазное ненасыщенное), равно (однофазное насыщенное) или ниже (двухфазное) давления начала конденсации.
Если пластовая температура ниже критической температуры смеси, т.е. находится левее критической точки, то такие смеси характерны для нефтяных месторождений. В зависимости от начальных значений пластовых температуры и давления (расположения точки, соответствующей этим значениям, относительно кривой точек кипения) различают нефтяные месторождения с недонасыщенными, насыщенными нефтями и месторождения с газовой шапкой.
Когда пластовая температура выше крикондентермы, то нефть содержит большое количество газообразных и легкокипящих углеводородов и обладает большей усадкой. Такие нефти называют лёгкими. Они отличаются высоким газонефтяным соотношением и плотностью, приближающейся к плотности газового конденсата.
Нефти. Смеси углеводородов, которые в пластовых условиях.находятся в жидком состоянии называются нефтями. По величине усадки на поверхности.нефти могут быть с низкой и с высокой..усадкой.
Фазовая диаграмма для нефти с низкой усадкой приведена на рис. 22. Из этой диаграммы следуют две характерные особенности. Критическая точка расположена, справа от криконденбары, а линии равного объёмного содержания жидкости в смеси тесно расположены вблизи кривой точек росы. Кроме того, при атмосферном давлении и пластовой температуре смесь находится в области двухфазного состояния. При условиях ceпарации из смеси получается значительное количество жидкости, даже если ее объемное содержание в смеси очень низкое. Это явление обусловлено значительным расширением газовой фазы при низких давлениях. Характерной особенностью этой фазовой диаграммы является наличие в смеси сравнительно большого количества тяжелых компонентов.
"В зависимости от начальных пластовых условий, нефти подразделяются на насыщенные и недонасыщенные. Если начальные пластовые условия соответствуют точке А на кривой точек начала кипения (рис. 22), то, следовательно, нефть полностью насыщена газом.
Как видно из диаграммы, при снижении давления на бесконечно малую величину из насыщенной нефти выделяется газ. Есле начальные условия соответствуюг точке А / , расположенной выше кривой точек начала кипения, то нефть недонасыщена газом. Для того чтобы из этой недонасыщенной нефти начал выделяться газ, давление должно быть снижено на значительную величину (до точки А).
Нефть, имеющая большую усадку, содержит больше легких угле-водородов, чем нефть с малой усадкой. Критическая температура для таких нефтей ближе к пластовой температуре, а линии одинакового объемного содержания жидкости в смеси менее тесно сгруппированы вблизи кривой точек росы.
Типичная фазовая диаграмма для нефти с большой усадкой представлена на рис. 23. В этом случае как в пласте, так и на поверхности в.результате снижения давления получаются эначительно меньшие количества жидкости. Эта нефть может быть как насыщена (точка А), так и недонасыщена (точка А") газом.
"Различные классы углеводородов, помимо фазовых диаграмм, могут быть охарактеризованы составом, удельным весом добываемой жидкости и газовым фактором.
Нефти с небольшими усадками имеют газовые факторы ~ 180 м 3 /м 3 , а удельный вес 0,80 г/см 3 и более. Нефти с высокой усадкой имеют газовый фактор от 180 до 1400 м 3 /м 3 , удельный вес 0,74-0,80 г/см 3. . Классификация большинства пластовых систем может быть проведена лишь после подробного исследования проб пластовых смесей.
