Enciclopedie școlară. Analiza spectrală Pe ce se bazează analiza spectrală?

Intitulat analiza spectralăînțelegem metoda fizică de analiză a compoziției chimice a unei substanțe, bazată pe studiul spectrelor de emisie și absorbție ale atomilor sau moleculelor. Aceste spectre sunt determinate de proprietățile învelișurilor electronice ale atomilor și moleculelor, de vibrațiile nucleelor atomice din molecule și de rotația moleculelor, precum și de efectul masei și structurii nucleelor atomice asupra poziției nivelurilor de energie; în plus, ele depind de interacțiunea atomilor și moleculelor cu mediul. În conformitate cu aceasta, analiza spectrală utilizează o gamă largă de lungimi de undă - de la raze X la unde microradio. Analiza spectrală nu include metode de analiză spectroscopică de masă, deoarece acestea nu sunt legate de utilizarea vibrațiilor electromagnetice.
Sarcina este limitată la limitele spectrelor optice. Cu toate acestea, această regiune este destul de largă; ea acoperă regiunea de vid a radiațiilor ultraviolete, regiunile ultraviolete, vizibile și infraroșii ale spectrului. În practică, analiza spectrală modernă utilizează radiații cu o lungime de undă de la aproximativ 0,15 la 40-50?.
Diferitele tipuri de analiză spectrală ar trebui luate în considerare din trei perspective.
1. În funcție de sarcinile de rezolvat:

elementar, când compoziția probei este determinată de elemente;
izotopic, când se determină compoziția izotopică a unei probe;
molecular, când se stabilește compoziția moleculară a probei;
structural, când totul este instalat; sau constituenții structurali de bază ai unui compus molecular.

2. După metodele utilizate:

emisie, folosind spectre de radiații, în principal ale atomilor. Cu toate acestea, analiza emisiilor a compoziției moleculare este posibilă și, de exemplu, în cazul determinării compoziției radicalilor în flăcări și a descărcărilor de gaze. Un caz special de analiză a emisiilor este analiza luminiscentă;
absorbţie, utilizarea spectrelor de absorbție, în principal ale moleculelor și părților lor structurale; este posibilă analiza bazată pe spectre de absorbție atomică;
combinație, folosind spectre Raman de probe solide, lichide și gazoase excitate de radiații monocromatice, de obicei lumina liniilor individuale ale unei lămpi cu mercur;
luminescent, folosind spectrele de luminescență ale unei substanțe excitate în principal de radiații ultraviolete sau de raze catodice;
raze X, folosind a) spectrele de raze X ale atomilor obținute în timpul tranzițiilor electronilor interni în atomi, b) difracția razelor X pe măsură ce acestea trec prin obiectul studiat pentru a studia structura materiei;
radiospectroscopic, folosind spectre de absorbție ale moleculelor din regiunea de microunde a spectrului cu lungimi de undă mai mari de 1 mm.

3. După natura rezultatelor obținute:
1) calitativ, când, în urma analizei, se determină compoziția fără a se indica raportul cantitativ al componentelor sau se dă o evaluare - multe, puțin, foarte puține, urme;
2) semi-cantitative, fie aproximativ cantitativ sau aproximativ. În acest caz, rezultatul este dat sub forma unei estimări a conținutului de componente în niște intervale de concentrație mai mult sau mai puțin înguste, în funcție de metoda de evaluare cantitativă aproximativă utilizată. Datorită vitezei sale, această metodă și-a găsit o aplicație largă în rezolvarea problemelor care nu necesită o determinare cantitativă precisă, de exemplu
sortarea metalelor, la evaluarea conținutului de probe geologice la căutarea mineralelor;
3) cantitativ, care oferă conținutul cantitativ exact al elementelor sau compușilor care se determină în probă.
Toate aceste tipuri de analize, cu excepția celor calitative, folosesc metode simplificate sau precise de spectre fotometrice.

Următoarele metode diferă în ceea ce privește metoda de înregistrare a spectrelor:
1.Vizual la observarea spectrelor din regiunea vizibilă folosind spectroscoape simple sau specializate (oțeloscop, stilometru). În regiunea ultravioletă, este posibil să se observe spectre relativ luminoase folosind ecrane fluorescente plasate în locul unei plăci fotografice în spectrografe cu cuarț. Utilizarea convertoarelor electron-optice permite observarea vizuală a spectrelor în regiunile ultraviolete și infraroșu apropiat (până la 12000A).
2.fotografic, folosind o placă sau un film fotografic pentru a înregistra spectre cu prelucrare ulterioară.
3.Fotovoltaic pentru regiunile ultraviolete, vizibile și infraroșu apropiat, folosind diferite tipuri de fotocelule"
fotomultiplicatoare și fotorezistoare (regiune infraroșu). Metodele fotoelectrice sunt uneori numite metode de analiză directă,
adică analiză fără ajutorul unei plăci fotografice.
4.Termoelectric pentru regiunea infraroșu, inclusiv departe, folosind termoelemente, bolometre și alte tipuri de receptoare termoelectrice.
Tipurile de analiză spectrală discutate mai sus au o serie de caracteristici comune, deoarece toate folosesc spectrele atomilor sau moleculelor ca mijloc de analiză. Într-adevăr, în toate cazurile, este necesar în primul rând să se obțină spectrul probei, apoi să se descifreze acest spectru folosind tabele sau atlase de spectre, adică să se găsească în acest spectru linii sau benzi caracteristice atomilor, moleculelor sau elementelor structurale ale moleculele fiind determinate. Aceasta este limita analizei calitative. Pentru a obține o valoare cantitativă a concentrației, este necesar, în plus, să se determine intensitatea acestor linii sau benzi caracteristice (fotometrul spectrului), apoi să se determine valoarea concentrației folosind relația dintre concentrație și intensitatea liniilor sau benzilor. Această dependență „ar trebui să fie obținută fie pe baza unor considerații teoretice, fie empiric sub forma unei curbe analitice construite pe baza unui set de probe cu concentrații (standarde) date.

1.2.2 ANALIZA SPECTRALĂ ELEMENTALĂ ŞI ISOTOPĂ

Analiza spectrală elementară și izotopică implică determinarea calitativă și cantitativă a compoziției elementare și izotopice a unei probe utilizând spectre de emisie care variază de la infraroșu apropiat până la regiunea de raze X. Uneori, spectrele de emisie moleculară sau de absorbție sunt utilizate în aceste scopuri. Un exemplu este determinarea hidrogenului, azotului și oxigenului în amestecuri de gaze, care poate fi efectuată folosind spectrele moleculare ale moleculelor diatomice Hr, N2, O2. În același mod, este avantajos să se efectueze analiza izotopică a elementelor din partea de mijloc a tabelului periodic folosind spectre moleculare electron-vibraționale, în care deplasarea izotopică este suficient de mare și accesibilă pentru observare folosind instrumente spectrale convenționale cu dispersie mare.
Cu toate acestea, atunci când se rezolvă problema determinării concentrației de monoxid de carbon, este necesar să se ia în considerare metode de analiză spectrală moleculară.

1.2.3 ANALIZA SPECTRALĂ MOLECULARĂ

Analiza spectrală moleculară implică determinarea calitativă și cantitativă a compoziției moleculare a unei probe folosind spectre de absorbție și emisie moleculară. Aceste metode sunt utilizate pentru controlul industrial al compoziției moleculare a probelor, de exemplu în producția de vitamine, coloranți, benzină etc.
Spectrele moleculare sunt foarte complexe, deoarece diverse tranziții electronice în molecule (spectre electronice), tranziții vibraționale cu modificări ale stărilor vibraționale ale nucleelor atomilor care alcătuiesc molecula (spectrul vibrațional) și modificări ale stărilor de rotație ale moleculei ( spectrul de rotație) sunt posibile. Aceste spectre sunt situate în diferite regiuni de lungimi de undă (frecvență). Spectrele electronice, complicate de o structură vibrațională și rotațională, reprezintă un sistem de benzi caracteristice (uneori un astfel de spectru este numit spectru cu dungi de linie), care variază de la ultravioletul în vid (~1000A) până la regiunea infraroșu apropiat (~12000A). ). Spectrele vibraționale, însoțite de o structură rotațională, sunt situate în partea infraroșu apropiat a spectrului de la 1,2 la 40 (de la 8-103 la 250). cm~1). Spectrele de rotație sunt situate în partea infraroșu mai îndepărtată a spectrului și măsurarea lor prin mijloace optice (termoelectrice) este posibilă până la ~1,5 mm(adică de la 250 la 6 cm~1). Spectrele de rotație se extind în regiunea de microunde studiată prin radiospectroscopie.
În conformitate cu mijloacele tehnice utilizate în analiza spectrală moleculară, se disting următoarele tipuri de analiză moleculară.

Analiza absorbției prin spectre de absorbție
În acest tip de analiză, o probă este prelevată în stare gazoasă, lichidă sau solidă și plasată între o sursă de spectru continuă (o lampă cu incandescență pentru regiunea vizibilă a spectrului, o lampă cu hidrogen sau cripton pentru regiunea ultravioletă, un ac fierbinte). pentru regiunea infraroșu) și un instrument spectral. Spectrul de absorbție este analizat folosind un spectrometru (spectrograf) sau un spectrofotometru.
În conformitate cu metodele de înregistrare a spectrului de absorbție și a regiunilor spectrale utilizate, se disting următoarele metode de analiză spectrală moleculară de absorbție.
Vizual, când observarea spectrului de absorbție în timpul analizei calitative se realizează în regiunea vizibilă folosind cele mai simple spectroscoape cu vedere directă cu eprubete sau cuve mici pentru soluții plasate direct în fața fantei. O lampă incandescentă sau lumina soarelui este utilizată ca sursă de lumină transmisă prin substanța de testat. Pentru analiza cantitativă, se efectuează o măsurare precisă a atenuării razelor de lumină cu o anumită lungime de undă pe măsură ce trec prin substanța de testat. Această problemă este rezolvată prin spectrofotometrie vizuală folosind spectrofotometre cu polarizare sau alte tipuri de dispozitive fotometrice. Utilizarea ecranelor fluorescente care strălucesc sub influența razelor ultraviolete care trec prin substanța de testat permite analiza vizuală în regiunea ultravioletă. Pentru a determina vizual intensitatea strălucirii surselor foarte slabe, în special a ecranelor fluorescente, se folosește uneori metoda pragului de senzație vizuală. Prin deplasarea unei pane optice neutre plasate în fața ochiului observatorului, luminozitatea strălucirii este slăbită până la pragul de sensibilitate al ochiului, adică dispariția strălucirii. Sunt fixate două poziții ale panei: prima, corespunzătoare slăbirii luminozității fluorescenței ecranului până la prag atunci când un fascicul de lumină neatenuat cade pe acesta, a doua - când același fascicul, dar slăbit la trecerea prin stratul de substanță în studiu, cade pe ecran. Diferența dintre aceste poziții de pană, înmulțită cu constanta panei, dă valoarea densității optice a stratului de medicament.
Spectrofotometrie fotografică folosit relativ rar. Spectrul de absorbție al unei soluții sau vapori în regiunea vizibilă sau ultravioletă este fotografiat folosind un spectrograf. Pentru fotometrie, spectrele sunt fie obținute cu ajutorul unor dispozitive speciale (divizoare de fascicul de lumină), care dau spectrele sursei pe o placă una sub alta cu o anumită atenuare și absorbție a probei, fie se folosește tehnica fotometriei fotografice.
Spectrofotometrie fotoelectrică este în prezent principalul tip de analiză moleculară de absorbție utilizată în laboratoarele de cercetare și industriale. Într-un dispozitiv spectral (monocromator), un detector de radiații fotoelectrice este situat în spatele fantei de ieșire. O cuvă cu o probă este plasată în fața fantei de intrare. Lumina dintr-o sursă cu spectru continuu fără eșantion și lumina care a trecut proba sunt incidente secvenţial pe receptor. Fotocurentul este sporit, iar densitatea optică a probei poate fi citită de la dispozitivul de măsurare (spectrofotometre fără înregistrare). Spectrofotometrele de înregistrare înregistrează automat o curbă de transmisie sau absorbanță. Trebuie remarcat faptul că, în multe scopuri de analiză tehnică în timpul controlului masei probelor de același tip, este posibil să se utilizeze spectrofotometre simplificate, în care regiunea spectrală este izolată de filtre de interferență sau de un monocromator focal.
Spectrofotometria fotoelectrică vă permite să rezolvați problema controlului automat continuu al producției de coloranți, vitamine și alte materiale în timpul procesului tehnologic. În acest scop, într-o etapă preselectată a procesului tehnologic, spectrofotometria se realizează cu ajutorul spectrofotometrelor fotoelectrice, ale căror citiri pot fi transmise centrului de control al instalației pentru reglarea procesului tehnologic. Citirile spectrofotometrului pot fi legate de un sistem automat de control al procesului.
Spectrofotometrie în regiunea infraroșu a spectrului(de la 1 la 40-50 microni). Analiza se realizează folosind spectre vibrațional-rotaționale, care, atunci când rezolvă multe probleme, sunt mai caracteristice decât spectrele electronice în regiunile vizibil și ultraviolete, ceea ce determină utilizarea pe scară largă a acestui tip de analiză spectrală moleculară. Mijloacele tehnice sunt spectrometrele de înregistrare și spectrofotometrele. Pentru efectuarea analizei este necesar să se cunoască spectrul compusului care se determină; Aceasta este însă dificultatea specifică a analizei în regiunea infraroșu, deoarece pentru compușii moleculari, al căror număr este imens, compilarea de tabele spectrale cuprinzătoare este practic imposibilă. Pentru a dezvolta analiza spectrală moleculară, se lucrează în prezent în mod regulat pentru acumularea și sistematizarea datelor privind spectrele de absorbție în infraroșu pentru diverși compuși chimici.
Analiza spectrală moleculară de emisie
Două tipuri de analiză sunt utilizate pe scară largă: Raman și luminiscență.
Analiza prin spectre Raman(combinaţie). Substanța studiată sub formă lichidă sau soluție este plasată într-o cuvă specială din sticlă și iluminată cu lumină de lămpi puternice cu mercur. Strălucirea Raman care apare în substanță este analizată folosind un instrument spectral cu deschidere mare.
Spectrul Raman este de obicei observat din albastru (4358A), uneori verde (5461A) și mai rar din liniile galbene (5770/5790A) ale spectrului de mercur. Liniile verzi și galbene sunt utilizate în principal pentru analiza probelor care împrăștie puternic lumina (lichide tulburi, pulberi solide).
Poziția liniilor Raman în raport cu linia de mercur excitantă, intensitatea, jumătatea lățimii și gradul de polarizare caracterizează spectrul Raman al unei molecule date. Folosind astfel de spectre, este posibil să se efectueze analize calitative și cantitative ale compușilor moleculari dacă spectrele lor Raman sunt cunoscute din experimente efectuate anterior. Datorită numărului mare de compuși chimici, tabelele spectrelor acestora nu pot fi exhaustive și trebuie actualizate continuu.
Datorită intensității scăzute a liniilor Raman, pentru obținerea acestora se folosesc spectrografe cu deschidere mare. Cu toate acestea, chiar și în acest caz, sunt necesare expuneri lungi pentru a obține spectre suficient de clare. Recent, tehnicile fotoelectrice pentru înregistrarea spectrelor Raman au început să se dezvolte. În acest caz, radiația este recepționată de un monocromator cu deschidere mare, în spatele fantei de ieșire a căreia se află un fotomultiplicator; Fotocurentul după amplificare este înregistrat de un reportofon. În timpul înregistrării, spectrul se deplasează de-a lungul fantei de ieșire a monocromatorului utilizând rotația sistemului de dispersie (principiul scanării spectrului). Combinația de monocromatoare cu deschidere mare cu fotomultiplicatori foarte sensibili face posibilă înregistrarea rapidă a spectrelor Raman slabe în loc de câteva ore de expunere atunci când fotografiați.
Analiza luminiscente se bazează pe studiul emisiilor de fluorescență și fosforescență a probelor în principal solide și lichide atunci când sunt expuse la radiații ultraviolete sau corpusculare. Analiza bazată pe observarea fotofluorescenței a devenit deosebit de răspândită. În acest caz, proba este iluminată cu radiații ultraviolete de la o lampă cu mercur prin sticlă neagră uviol; Acest filtru trece radiația invizibilă de la linia strălucitoare de mercur 3650A și alte linii din apropiere și elimină lumina vizibilă din lampă. Sub influența razelor ultraviolete, proba sau părțile sale individuale (în cazul probelor eterogene, de exemplu, minerale, pulberi) încep să strălucească cu o lumină caracteristică. Culoarea acestei străluciri și intensitatea ei sunt caracteristici analitice care permit analize calitative și cantitative. În unele cazuri, se utilizează descompunerea spectrală a emisiei de fluorescență; Judecățile despre compoziția și concentrația se fac pe baza studierii compoziției spectrale a radiației.
Fenomenul de fluorescență este caracterizat de următoarele proprietăți care îi determină capacitățile analitice. Sub influența radiației cu unde scurte, învelișurile electronice ale moleculelor luminiscente prezente în substanța probă sunt excitate; Prin urmare, este necesar ca radiația excitantă să fie localizată în banda de absorbție a moleculelor studiate. Moleculele excitate încep să emită lumină, al cărei maxim al spectrului este deplasat către unde lungi în raport cu maximul spectrului de absorbție; Drept urmare, lungimile de undă ale spectrului de luminescență sunt de obicei mai mari decât lungimea de undă a luminii excitante.Totuși, o parte din energia absorbită de moleculele substanței, în anumite condiții, poate fi distribuită peste alte grade de libertate ale moleculelor. înainte de emisie și are loc stingerea fluorescenței. Este asociat atât cu proprietățile substanței luminiscente în sine, cât și cu proprietățile solventului și se dezvoltă deosebit de puternic la concentrații mari ale substanței luminiscente în soluție (concentration quenching).
Analiza luminescentă bazată pe spectre de fluorescență are o sensibilitate extrem de mare: de exemplu, atomii de uraniu sunt detectați în concentrații neglijabile de până la 10-8-10-6%, în timp ce analiza elementară de emisie detectează doar 10-4-10-3%. Cu toate acestea, o astfel de sensibilitate ridicată a analizei luminiscente duce la dificultăți serioase: un mic amestec de substanță străină, de asemenea capabilă de luminiscență, este suficient pentru ca luminescența sa să fie detectată în spectrul observat și să distorsioneze rezultatele determinării vizuale atunci când analiza este efectuată fără descompunere spectrală.
Analiza luminiscentă este utilizată pe scară largă în industria alimentară (monitorizarea prospețimii produselor), în agricultură (monitorizarea germinării semințelor), în biologie și medicină (diferențierea țesuturilor sănătoase de cele bolnave, depistarea bacteriilor), în laboratoarele fabricilor (pentru detectarea defectelor și fisurilor). în piese metalice).) etc.Marele avantaj al acestei metode de analiză este simplitatea ei, rapiditatea şi simplitatea echipamentului folosit, mai ales în cazul analizei calitative.
Trebuie remarcat faptul că spectrele moleculare de emisie sunt utilizate cu succes pentru a detecta compuși intermediari (radicali) în flăcări, plasmă cu descărcare în gaz și gaze încălzite la temperaturi ridicate. Moleculele diatomice precum OH, CN, CH, N0, C2 etc. emit spectre electronice vibraționale foarte caracteristice în regiunile vizibil și ultraviolete, care sunt extrem de ușor de interpretat și cuantificat. Spectrele de emisie ale radicalilor sunt utilizate pentru detectarea lor calitativă și evaluarea cantitativă aproximativă. Este foarte posibil să se utilizeze în acest scop și spectrele de absorbție ale radicalilor în regiunile ultraviolete și vizibile ale spectrului, precum și spectrele de absorbție în infraroșu (spectre vibraționale) și spectre de absorbție rotațională în regiunea de microunde a spectrului.

Analiza spectrală este o metodă de determinare a compoziției chimice a unei substanțe din spectrul acesteia. Această metodă a fost dezvoltată în 1859 de oamenii de știință germani G.R. Kirchhoff și R.V. Bunsen.

Dar înainte de a ne uita la această problemă destul de complexă, să vorbim mai întâi despre ce este spectrul.
Gamă(„viziune” cu spectru latin) în fizică - distribuția valorilor unei mărimi fizice (de obicei energie, frecvență sau masă). De obicei, spectrul se referă la spectrul electromagnetic - spectrul de frecvențe (sau același lucru cu energiile cuantice) ale radiației electromagnetice.

Termenul spectru a fost introdus în uz științific de Newtonîn 1671-1672 pentru a desemna o dungă multicoloră, asemănătoare cu un curcubeu, care se obține atunci când o rază de soare trece printr-o prismă de sticlă triunghiulară. În lucrarea sa „Optics” (1704), el a publicat rezultatele experimentelor sale de descompunere a luminii albe folosind o prismă în componente individuale de diferite culori și refrangibilitate, adică a obținut spectrele radiației solare și a explicat natura lor. El a arătat că culoarea este o proprietate intrinsecă a luminii și nu este introdusă de o prismă, așa cum a susținut Bacon în secolul al XIII-lea. De fapt, Newton a pus bazele spectroscopiei optice: în „Optică” a descris toate cele trei metode de descompunere a luminii folosite astăzi - refracție, interferență(redistribuirea intensității luminii ca urmare a suprapunerii mai multor unde luminoase) și difracţie(valuri care se îndoaie în jurul unui obstacol).
Acum să revenim la conversația despre ce este analiza spectrală.

Aceasta este o metodă care oferă informații valoroase și variate despre corpurile cerești. Cum se face? Se analizează lumina, iar din analiza luminii se poate determina compoziția chimică calitativă și cantitativă a luminii, temperatura acestuia, prezența și puterea câmpului magnetic, viteza de mișcare de-a lungul liniei de vedere etc.
Analiza spectrală se bazează pe conceptul că lumina complexă, atunci când trece dintr-un mediu în altul (de exemplu, din aer în sticlă), este descompusă în părțile sale componente. Dacă un fascicul al acestei lumini este direcționat pe fața laterală a unei prisme triedrice, atunci, refractând în sticlă în moduri diferite, razele care alcătuiesc lumina albă vor produce o dungă curcubeu pe ecran, numită spectru. În spectru, toate culorile sunt întotdeauna situate într-o anumită ordine. Dacă ați uitat această comandă, atunci uitați-vă la imagine.

Prisma ca dispozitiv spectral

În telescoape, instrumente speciale sunt folosite pentru a obține spectrul - spectrografe, instalat în spatele focalizării lentilei telescopului. În trecut, toate spectrografele erau prisme, dar acum folosesc o prismă în loc de o prismă. rețeaua de difracție, care descompune și lumina albă într-un spectru, se numește spectru de difracție.
Toată lumea știe că lumina călătorește sub formă de unde electromagnetice. Fiecare culoare corespunde unei anumite lungimi de undă electromagnetică. Lungimea de undă în spectru scade de la razele roșii la razele violete de la aproximativ 700 la 400 mmk. În spatele razelor violete ale spectrului se află razele ultraviolete, care nu sunt vizibile pentru ochi, dar acționează asupra plăcii fotografice.

Razele X folosite în medicină au o lungime de undă și mai scurtă. Atmosfera Pământului blochează radiațiile de raze X din corpurile cerești. Abia recent a devenit disponibil pentru studiu prin lansări de rachete la mare altitudine care se ridică deasupra stratului principal al atmosferei. Observațiile în raze X se fac și prin instrumente automate instalate pe stațiile spațiale interplanetare.

În spatele razelor roșii ale spectrului se află razele infraroșii. Sunt invizibile, dar acţionează şi pe plăci fotografice speciale. Observațiile spectrale înseamnă de obicei observații în intervalul de la razele infraroșii la ultraviolete.

Pentru a studia spectrele, instrumentele numite spectroscop și spectrograf. Spectrul este examinat într-un spectroscop și fotografiat într-un spectrograf. Fotografia spectrului se numește spectrogramă.

Tipuri de spectre

Spectrul sub formă de iris (solid sau continuu) da corpuri solide fierbinți (cărbune încins, filament de lampă electrică) și mase uriașe de gaz la presiune ridicată. Spectrul de linii radiația este produsă de gaze și vapori rarefiați atunci când sunt puternic încălzite sau sub influența unei descărcări electrice. Fiecare gaz are propriul set de linii luminoase emise de culori specifice. Culoarea lor corespunde anumitor lungimi de undă. Sunt întotdeauna în aceleași locuri pe spectru. Modificările stării unui gaz sau condițiile sale de strălucire, de exemplu, încălzirea sau ionizarea, provoacă anumite modificări în spectrul unui anumit gaz.

Oamenii de știință au compilat tabele care enumeră liniile fiecărui gaz și indică luminozitatea fiecărei linii. De exemplu, în spectrul sodiului, două linii galbene sunt deosebit de strălucitoare. S-a stabilit că spectrul unui atom sau al unei molecule este asociat cu structura lor și reflectă anumite modificări care apar în ele în timpul procesului de strălucire.

Un spectru de absorbție de linie este produs de gaze și vapori atunci când în spatele lor se află o sursă mai luminoasă și mai fierbinte care produce un spectru continuu. Spectrul de absorbție constă dintr-un spectru continuu, tăiat de linii întunecate, care sunt situate chiar în locurile unde ar trebui să fie situate liniile luminoase inerente unui anumit gaz. De exemplu, două linii întunecate de absorbție a sodiului sunt situate în partea galbenă a spectrului.

Astfel, analiza spectrală face posibilă determinarea compoziției chimice a vaporilor care emit sau absorb lumină; determina dacă se află într-un laborator sau într-un corp ceresc. Numărul de atomi sau molecule care se află pe linia noastră de vedere, care emit sau absorb, este determinat de intensitatea liniilor. Cu cât sunt mai mulți atomi, cu atât linia este mai luminoasă sau este mai întunecată în spectrul de absorbție. Soarele și stelele sunt înconjurate de atmosfere gazoase. Spectrul continuu al suprafeței lor vizibile este tăiat de linii de absorbție întunecate care apar atunci când lumina trece prin atmosfera stelelor. De aceea Spectrele Soarelui și stelelor sunt spectre de absorbție.

Dar analiza spectrală permite determinarea compoziției chimice numai a gazelor auto-luminoase sau care absorb radiațiile. Compoziția chimică a unui corp solid sau lichid nu poate fi determinată folosind analiza spectrală.

Când un corp este roșu, partea roșie a spectrului său continuu este cea mai strălucitoare. Cu o încălzire suplimentară, cea mai mare luminozitate din spectru trece în partea galbenă, apoi în partea verde, etc. Teoria emisiei de lumină, testată experimental, arată că distribuția luminozității de-a lungul spectrului continuu depinde de temperatura corpului. Cunoscând această dependență, puteți determina temperatura Soarelui și a stelelor. Temperatura planetelor și temperatura stelelor se determină și cu ajutorul unui termoelement plasat în focarul telescopului. Când termoelementul este încălzit, în acesta ia naștere un curent electric, care caracterizează cantitatea de căldură care provine de la corpul de iluminat.

ANALIZA SPECTRALĂ, metoda calitatii. și cantități. determinarea compoziției substanțelor, pe baza studiului spectrelor de emisie, absorbție, reflexie și luminiscență a acestora. Există analize spectrale atomice și moleculare, ale căror sarcini sunt de a determina resp. compoziţia elementară şi moleculară a substanţei. Analiza spectrală de emisie se realizează folosind spectrele de emisie ale atomilor, ionilor sau moleculelor excitate prin descompunere. metode, analiza spectrală de absorbție – bazată pe spectre de absorbție electromagnetică. radiația de la obiectele analizate (vezi Spectroscopie de absorbție). În funcție de scopul studiului, proprietățile substanței analizate, specificul spectrelor utilizate, regiunea lungimii de undă și alți factori, cursul analizei, echipamentul, metodele de măsurare a spectrelor și metrologie. caracteristicile rezultatelor variază foarte mult. În conformitate cu aceasta, analiza spectrală este împărțită într-un număr de altele independente. metode (vezi, în special, Analiza absorbției atomice, Analiza fluorescenței atomice, Spectroscopie în infraroșu, Spectroscopie Raman, Analiza luminiscenței, Spectroscopie optică moleculară, Spectroscopie de reflexie, Spectrofotometrie, Spectroscopie ultravioletă, Analiză fotometrică, Spectroscopie cu transformată Fourier), spectroscopie cu raze X.

Adesea, analiza spectrală este înțeleasă doar ca analiză spectrală de emisie atomică (AESA), o metodă de analiză elementară bazată pe studiul spectrelor de emisie ale substanțelor libere. atomi și ioni în faza gazoasă în intervalul de lungimi de undă 150-800 nm (vezi spectre atomice).

La analiza materiei solide, max. Descărcările cu arc (curent continuu și alternativ) și scântei, alimentate din descărcări special concepute, sunt adesea folosite. stabilizat generatoare (deseori controlate electronic). Au fost create și generatoare universale, cu ajutorul cărora se obțin descărcări de diferite tipuri cu parametri variabili care afectează eficiența proceselor de excitare a probelor studiate. O probă solidă conducătoare de electricitate poate servi direct ca electrod cu arc sau scânteie; Probele solide neconductoare și pulberile sunt plasate în adânciturile electrozilor de carbon de o configurație sau alta. În acest caz, atât evaporarea completă (pulverizarea) a substanței analizate, cât și evaporarea fracționată a acesteia din urmă și excitarea componentelor probei sunt efectuate în conformitate cu proprietățile lor fizice. si chimic. St. you, care vă permite să creșteți sensibilitatea și acuratețea analizei. Pentru a spori efectul fracționării prin evaporare, aditivii la substanța analizată a reactivilor sunt utilizați pe scară largă, promovând formarea de compuși foarte volatili în condiții de arc de cărbune la temperatură înaltă [(5-7)·10 3 K]. (fluoruri, cloruri, sulfuri etc.) elemente determinate. Pentru analiza geologică. Pentru probele sub formă de pulberi, metoda de stropire sau suflare a probelor în zona de descărcare a arcului de carbon este utilizată pe scară largă.

Atunci când se analizează metalurgia, probele, împreună cu descărcări de scântei de diferite tipuri, sunt de asemenea utilizate surse de lumină cu descărcare strălucitoare (lămpi Grim, descărcare într-un catod gol). Au fost dezvoltate combinații. automatizate surse în care lămpile cu descărcare luminoasă sau lămpile electrotermale sunt folosite pentru evaporare sau atomizare. analizoare și pentru a obține spectre, de exemplu, plasmatroni de înaltă frecvență. În acest caz, este posibil să se optimizeze condițiile de evaporare și excitare a elementelor care se determină.

La analiza probelor lichide (soluții), cele mai bune rezultate se obțin atunci când se utilizează plasmatron de înaltă frecvență (HF) și ultra-înaltă (micunde) care funcționează într-o atmosferă inertă, precum și cu testarea fotometrică cu flacără. analiză (vezi Fotometria emisiei flăcării). Pentru a stabiliza temperatura plasma de descărcare la un nivel optim, se introduc aditivi din substanțe ușor ionizabile, de exemplu. Metale alcaline . O descărcare HF cu un cuplaj inductiv de configurație toroidală este utilizată în special cu succes (Fig. 1). Separă zonele de absorbție a energiei RF și de excitație spectrală, ceea ce face posibilă creșterea dramatică a eficienței excitației și a raportului de analit util. semnal la zgomot și astfel se obțin limite de detecție foarte scăzute pentru o gamă largă de elemente. Probele sunt introduse în zona de excitație folosind pulverizatoare pneumatice sau (mai puțin frecvente) cu ultrasunete. Când este analizat folosind plasmatron HF și cu microunde și fotometrie cu flacără, se referă. abaterea standard este de 0,01-0,03, ceea ce face posibilă, în unele cazuri, utilizarea AESA în loc de metode chimice precise, dar mai intensive în muncă și consumatoare de timp. metode de analiză.

Pentru analiza amestecurilor de gaze este nevoie de echipamente speciale. instalatii de vid; spectrele sunt excitate folosind RF și descărcări de microunde. Datorită dezvoltării cromatografiei gazoase, aceste metode sunt rareori utilizate.

Orez. 1. HF plasmatron: 1-lanterna cu gaze de esapament; zona de excitație cu 2 spectre; 3-zone de absorbție a energiei HF; 4-caldura. inductor; 5-admisia gazului de racire (azot, argon); 6-aport de gaz formator de plasmă (argon); 7-intrare a probei atomizate (gaz purtător-argon).

La analiza substanțelor de înaltă puritate, când este necesară determinarea elementelor al căror conținut este mai mic de 10 -5 -10%, precum și la analiza substanțelor toxice și radioactive, probele sunt pretratate; de exemplu, elementele care se determină sunt parțial sau complet separate de bază și transferate într-un volum mai mic de soluție sau adăugate la o masă mai mică de substanță mai convenabilă pentru analiză. Pentru a separa componentele unei probe, se utilizează distilarea fracționată a bazei (rar impurități), adsorbția, precipitarea, extracția, cromatografia și schimbul de ioni. AESA utilizând substanțele chimice enumerate. metode de concentrare a unei probe, numite de obicei analiza spectrală chimică. Adiţional operațiunile de separare și concentrare a elementelor care se determină măresc semnificativ complexitatea și durata analizei și înrăutățesc acuratețea acesteia (deviația standard relativă atinge valori de 0,2-0,3), dar reduce limitele de detecție de 10-100 de ori.

Specific Domeniul AESA este analiza microspectrală (locală). În acest caz, un microvolum al substanței (adâncimea craterului de la zeci de microni la câțiva microni) este de obicei evaporat de un impuls laser care acționează pe o secțiune a suprafeței probei cu un diametru de mai mulți. zeci de microni. Pentru a excita spectre, se folosește cel mai adesea o descărcare de scânteie pulsată sincronizată cu un impuls laser. Metoda este utilizată în studiul mineralelor și al metalurgiei.

Spectrele sunt înregistrate folosind spectrografe și spectrometre (cuantometre). Există multe tipuri de aceste dispozitive, care diferă prin deschidere, dispersie, rezoluție și interval spectral de lucru. Un raport mare de deschidere este necesar pentru înregistrarea radiațiilor slabe, este necesară o dispersie mare pentru separarea liniilor spectrale cu lungimi de undă similare atunci când se analizează materiale cu spectre multilinie, precum și pentru a crește sensibilitatea analizei. Dispozitivele de difracție sunt folosite ca dispozitive care dispersează lumina. grătare (plate, concave, filetate, holografice, profilate), având din mai multe. sute până la câteva mii de lovituri pe milimetru, mult mai rar - prisme de cuarț sau de sticlă.

Spectrografe (Fig. 2), înregistrarea spectrelor pe special. plăci fotografice sau (mai rar) pe filme fotografice, de preferat pentru AESA de înaltă calitate, deoarece vă permit să studiați întregul spectru al probei simultan (în zona de lucru a dispozitivului); se folosesc totusi si pentru cantitati. analiza datorita compararii. cost redus, disponibilitate și ușurință de întreținere. Întunecarea liniilor spectrale de pe plăcile fotografice se măsoară cu ajutorul microfotometrelor (microdensitometre). Utilizarea computerelor sau microprocesoarelor asigură automat modul de măsurare, procesarea rezultatelor acestora și obținerea rezultatelor analizei finale.

Fig.2. Design optic al spectrografului: fantă cu 1 intrare; oglinda cu 2 rotiri; 3-sferic oglindă; 4-difracție zăbrele; Iluminare la scară cu 5 lumini; 6-scara; 7-placa foto.

Orez. 3. Diagrama cuantometrului (din 40 de canale de înregistrare, sunt prezentate doar trei): 1-policromator; 2-difracție grătare; 3-sloturi de ieșire; 4-PMT; 5 sloturi de intrare; 6 - trepiede cu surse de lumină; 7 - generatoare de scântei și descărcări cu arc; 8- dispozitiv electronic de înregistrare; 9 - managerul va calcula. complex.

În spectrometre se realizează fotoelectricitatea. analist de înregistrare. semnale folosind tuburi fotomultiplicatoare (PMT) cu automat prelucrarea datelor pe calculator. Fotovoltaic policromatoarele multicanal (până la 40 de canale sau mai multe) în quantometre (Fig. 3) permit înregistrarea simultană a analitului. liniile tuturor elementelor definite furnizate de program. Când utilizați monocromatoare de scanare, multi-elementanaliza este asigurată de scanarea de mare viteză pe tot spectrul în conformitate cu un program dat.

Pentru determinarea elementelor (C, S, P, As etc.), analiții cei mai intensi. ale căror linii sunt situate în regiunea UV a spectrului la lungimi de undă mai mici de 180-200 nm; se folosesc spectrometre cu vid.

Când se utilizează contoare cuantice, durata analizei este determinată în medie. cele mai puține proceduri de pregătire a materialului sursă pentru analiză. O reducere semnificativă a timpului de pregătire a probei este realizată prin automatizare. etape lungi - dizolvare, aducerea soluțiilor la o compoziție standard, oxidarea metalelor, măcinarea și amestecarea pulberilor, eșantionarea unei mase date. La plural În cazuri, AESA cu mai multe elemente este efectuată pe o perioadă de mai multe. minute, de exemplu: atunci când se analizează soluții folosind măsurarea automată. fotovoltaice spectrometre cu plasmatron RF sau la analizarea metalelor în timpul procesului de topire cu automat furnizarea de probe la sursa de radiații.

În metalurgia feroasă și neferoasă sunt frecvente metode semicantitative exprese (deviație standard relativă 0,3-0,5 sau mai mult) pentru determinarea conținutului celor mai importante sau principale. componentele caracteristice ale aliajelor, de ex. la marcarea acestora, la sortarea fierului vechi pentru eliminarea acestuia etc. În acest scop se folosesc dispozitive vizuale și fotoelectrice simple, compacte și ieftine. instrumente (styloscopes și stilometre) în combinație cu generatoare de scântei. Gama de conținuturi determinate de elemente este de la mai multe. zecimi de procente până la zeci de procente.

AESA este utilizat în cercetarea științifică; cu ajutorul ei au descoperit chimia. elementele sunt studiate arheologic. obiecte, stabiliți compoziția corpurilor cerești etc. AESA este, de asemenea, utilizat pe scară largă pentru a controla tehnologia. procese (în special, pentru a determina compoziția materiei prime, a produselor tehnologice și finite), studiul obiectelor de mediu etc. Folosind AES, este posibil să se determine aproape toate elementele periodice. sisteme într-o gamă foarte largă de conținuturi - de la 10 -7% (pkg/ml) până la zeci de procente (mg/ml). Avantajele NPP: posibilcapacitatea de a determina simultan un număr mare de elemente (până la 40 sau mai mult) într-o probă mică de substanță cu o precizie suficient de mare (a se vedea tabelul), versatilitatea metodei. tehnici de analiză a diverselor in-in, expresivitate, simplitate comparativă, accesibilitate și cost redus al echipamentelor.
, ed. BUNĂ. Zilbershteina, L., 1987; Kuzyakov Yu.Ya., Semenenko K.A., Zorov N.B., Metode de analiză spectrală, M., 1990. Yu.I. Korovin,

Metodele de cercetare spectrală se bazează pe utilizarea fenomenelor de absorbție (sau emisie) a radiațiilor electromagnetice de către atomii sau moleculele unei anumite substanțe.

Frecvența (lungimea de undă) radiației este determinată de compoziția substanței. Intensitatea semnalului analitic este proporțională cu numărul de particule care au determinat apariția acestuia, adică cu masa substanței care se determină sau cu componenta amestecului.

Metodele de analiză spectrală oferă oportunități ample de observare și studiere a semnalelor relevante în diferite zone ale spectrului electromagnetic - radiații de raze X și ultraviolete, lumină vizibilă, infraroșu, precum și radiații cu unde micro și radio.

În funcție de sursa și tipul semnalului analitic, metodele spectrale sunt împărțite în spectrometrie de absorbție moleculară, luminescență moleculară sau fluorimetrie, spectrometrie de absorbție și emisie atomică, precum și spectrometrie de rezonanță magnetică nucleară și spectrometrie de rezonanță paramagnetică electronică.

ÎN spectrometrie de absorbție moleculară Ei studiază semnalele analitice în intervalul de la 200 la 750 nm (radiație UV și lumină vizibilă) cauzate de tranzițiile electronice ale electronilor de valență exteriori, precum și absorbția radiațiilor în regiunea IR și a microundelor asociate cu modificările de rotație și vibrație a moleculelor. . Cea mai utilizată metodă se bazează pe studiul absorbției în regiunea vizibilă a spectrului în intervalul de lungimi de undă de la 400 la 750 nm - fotometrie; precum și o metodă bazată pe absorbția radiațiilor în diferite părți ale regiunii infraroșii a spectrului electromagnetic - spectrometria IR, cel mai adesea utilizată absorbția radiațiilor la mijloc (lungime de undă 2,5 - 25 μm) și aproape (lungime de undă 0,8 - 2,5 μm). ) Regiunea IR.

Metoda fotometrică analiza cantitativă se bazează pe capacitatea analitului, a unei componente a amestecului sau a formelor lor colorate de a absorbi radiația electromagnetică în domeniul optic. Capacitatea de absorbție depinde de culoarea substanței testate. Culoarea este determinată de structura electronică a moleculei; este de obicei asociată cu prezența în moleculă a așa-numitelor grupări cromofore, care determină absorbția radiației electromagnetice de către substanță în regiunile vizibile și UV ale spectrului.

Schema generală de realizare a determinării fotometrice este uniformă și include următoarele etape:

· prepararea probei și transferul analitului sau componentului în soluție, într-o formă reactivă, în funcție de chimia reacției analitice;

· obţinerea unei forme analitice colorate a analitului ca urmare a efectuării unei reacţii de culoare în condiţii optime care să îi asigure selectivitatea şi sensibilitatea;

· măsurarea capacității de absorbție a luminii a formei analitice, adică înregistrarea semnalului analitic în anumite condiții corespunzătoare localizării și intensității sale maxime.

Industria produce diverse instrumente de spectrometrie de absorbție moleculară - colorimetre, fotometre, fotoelectrocolorimetre, spectrofotometre etc., în care sunt instalate diverse combinații de surse de lumină, monocromatizatoare și receptori. Dispozitivele pot fi clasificate după cum urmează:

· după metoda de monocromatizare a fluxului radiant - spectrofotometre, adică dispozitive cu monocromator cu prismă sau rețea, permițând realizarea unui grad ridicat de monocromatizare a radiației de lucru; fotoelectrocolorimetre, adică dispozitive în care monocromatizarea se realizează folosind filtre de lumină;

· conform metodei de măsurare - fascicul simplu cu circuit de măsurare direct (indicator direct) și fascicul dublu cu circuit de compensare;

· dupa metoda de inregistrare a masuratorilor – inregistrare si neinregistrare.

Spectroscopie cu infraroșu este o metodă de analiză a compușilor chimici care absoarbe energie în radiația infraroșie (radiația termică). Spectroscopia IR este utilizată pentru a determina aproape orice grup funcțional, pentru a identifica compuși etc. Molecule diferite care conțin aceeași grupare atomică dau benzi de absorbție în spectrul IR în regiunea aceleiași frecvențe caracteristice. Frecvențele caracteristice fac posibilă identificarea grupurilor specifice de atomi dintr-o moleculă din spectru și, prin urmare, determină compoziția calitativă a substanței și structura moleculei. În general, un analizor IR este un spectrofotometru în infraroșu cu un singur fascicul sau cu fascicul dublu, format din trei blocuri principale: pregătirea probei, măsurători spectrofotometrice, conversie a semnalului și calcule. În prezent, analizoarele IR au fost dezvoltate pe baza lucrărilor din regiunea infraroșu apropiat a spectrului de 0,8-2,5 microni (analizoare NIR).

Spectrometrie de luminescență moleculară. Se numește o metodă de analiză bazată pe măsurarea fluorescenței fluorimetrie. Fluorescența (luminescență – emisie de lumină) este cauzată de absorbția luminii cu o anumită lungime de undă de către o substanță. Absorbția luminii ultraviolete de către anumite molecule cu electroni ușor de excitat are ca rezultat fluorescența în regiunea spectrală vizibilă. Fluorescența este caracteristică unui număr relativ mic de compuși (compuși aromatici și porfine). Un număr de compuși pot fi transformați în fluorescenți prin introducerea unei grupări fluorescente în moleculă. Principalul avantaj al fluorimetriei în comparație cu alte metode de absorbție este selectivitatea sa ridicată, deoarece un număr semnificativ mai mic de substanțe fluoresc. Metoda este utilizată pentru determinarea sensibilă a cantităților foarte mici de elemente în analiza substanțelor organice, în determinarea cantităților mici de vitamine, hormoni, antibiotice, compuși cancerigeni etc. Pentru determinarea microorganismelor și celulelor somatice se utilizează fluorimetria.

Metoda de determinare a microorganismelor constă în pregătirea specială a probei, în timpul căreia bacteriile conținute în produs sunt vopsite în portocaliu strălucitor cu un colorant, în urma căruia suspensia bacteriană dobândește capacitatea de a fluoresce. Intensitatea fluorescenței este proporțională cu numărul de microbi și este controlată electronic.

Metoda fluorimetrică de monitorizare a microorganismelor este destul de universală și are echipamente simple.

ÎN spectroscopie atomică substanțele sunt studiate prin transformarea lor în stare de vapori atomici - spectroscopie de absorbție atomică sau în stare gazoasă - spectroscopie de emisie atomică. Metoda spectroscopiei atomice este utilizată pe scară largă în analiza diferitelor tipuri de materii prime și produse alimentare. Metoda vă permite să determinați aproximativ 70 de elemente diferite; folosit pentru a determina simultan un număr mare de elemente (analiza multi-element); pentru analiză în serie, datorită sensibilității și vitezei ridicate.

Spectrometrie de absorbție atomică se bazează pe măsurarea absorbţiei radiaţiilor electromagnetice de către vaporii atomici ai substanţei analizate. Diferența de intensitate a radiației înainte și după trecerea prin proba analizată este măsurată fotometric. Dispozitivul care permite efectuarea metodei AAS este

· spectrometru de absorbție atomică având următoarele componente principale,

· o sursă de lumină cu o anumită lungime de undă caracteristică metalului studiat;

· „celula de absorbție” în care este atomizată proba;

· monocromator pentru izolarea unei părți înguste a spectrului de o anumită lungime de undă;

· un tub fotomultiplicator care detectează, amplifică și măsoară intensitatea fluxului luminos rezultat;

· un dispozitiv care înregistrează și înregistrează semnalul rezultat.

Sursa de lumină emite un flux de fascicul al cărui spectru este caracteristic elementului determinat. Acest flux este focalizat printr-o celulă de absorbție și un monocromator, unde regiunea spectrală caracteristică elementului studiat este izolată. Fluxul este apoi trimis la un tub fotomultiplicator și convertit într-un semnal electric. Mărimea acestuia din urmă depinde de intensitatea fluxului de lumină care intră în fotomultiplicator și este înregistrată de un dispozitiv special.

Prin compararea rezultatelor măsurătorilor din proba de testare cu rezultatele măsurătorilor în soluții standard, se determină conținutul elementului din eșantion.

De regulă, lămpile cu catod gol, care sunt surse de spectre liniare, sunt folosite ca surse de radiație la determinarea conținutului de metale în cauză. Catodul unei astfel de lămpi are forma unui cilindru gol sau sticlă. Volumul lămpii este umplut cu un gaz inert (neon sau uneori argon). Există lămpi cu catod gol cu mai multe elemente, de exemplu pentru determinarea cuprului și zincului sau a cuprului, zincului, plumbului și cadmiului. Ele pot fi foarte convenabile. Avantajul lor este reducerea timpului petrecut cu încălzirea lămpilor. Cu toate acestea, astfel de lămpi produc de obicei emisii de energie mai mici decât lămpile cu un singur element, ceea ce duce la o sensibilitate scăzută; Pot apărea interferențe spectrale.

ÎN spectrometrie de emisie atomică studiază spectrele de emisie atomică obținute ca urmare a excitației atomilor în stare gazoasă.

Plasma este folosită pentru a converti atomii într-o stare gazoasă și pentru a-i excita; argonul este folosit ca mediu pentru producerea plasmei. Există două moduri de a obține plasmă. Într-una dintre ele, excitația are loc sub influența descărcărilor electrice dintre electrozi - plasmă de curent continuu, iar în cealaltă, energia curentului alternativ de înaltă frecvență este transferată gazului folosind inducția magnetică - plasmă cuplată inductiv. Acest lucru creează temperaturi ridicate, datorită cărora majoritatea atomilor intră într-o stare excitată. Absorbția energiei de către astfel de atomi este imposibilă, prin urmare, în timpul tranziției de la starea excitată la starea fundamentală, are loc emisia (emisia) de fotoni, a căror intensitate este proporțională cu numărul de atomi excitați. Determinarea cantitativă a unui element se realizează în același mod ca în spectrometria de absorbție atomică.

Dispozitive care permit efectuarea metodei CNE, au aceleași părți principale ca și spectrometrul de absorbție atomică.

Spectroscopie de rezonanță magnetică. Spectroscopie de masă. Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară (RMN) studiază rezonanța magnetică rezultată din interacțiunea momentului magnetic al unui nucleu cu un câmp magnetic extern. Folosind metoda RMN, este posibil să se studieze nucleele cu propriul moment unghiular (spin nuclear) și momentul magnetic asociat al nucleului.

Conform mecanicii cuantice, momentul unghiular intrinsec (spin) al nucleului ia valori strict definite. Deoarece spinul nuclear este un vector, este caracterizat prin mărime și direcție. Într-un câmp magnetic extern, două orientări sunt posibile pentru spinul nuclear: de-a lungul și împotriva direcției liniilor câmpului magnetic extern. Fiecare valoare de spin corespunde unei anumite valori de energie. Reorientarea spinului nuclear cu schimbarea direcției este însoțită de absorbția energiei DE. Astfel de tranziții sunt cauzate de expunerea nucleului la regiunea de frecvență radio a spectrului electromagnetic. În acest caz, sistemul analizat absoarbe energie la valori strict fixate ale frecvenței v, adică se observă fenomenul de rezonanță. Această absorbție de energie este măsurată experimental, DE este direct proporțională cu puterea câmpului magnetic la locul nucleului și este definită ca D E= hv, unde h este constanta lui Planck.

Spectroscopia de rezonanță a vaporilor de electroni (EPR) studiază rezonanța magnetică care rezultă din interacțiunea momentului magnetic al unui electron cu un câmp magnetic extern de înaltă frecvență (micunde). Metoda EPR este utilizată pentru a studia mediul intramolecular al electronilor nepereche.

Teoria rezonanței magnetice este aplicabilă nu numai nucleelor, ci și electronilor, deoarece aceștia din urmă au și un spin și un moment magnetic. În absența unui câmp magnetic extern, spinii electronilor sunt orientați aleatoriu, iar energia electronilor este aceeași. Într-un câmp magnetic constant, momentele magnetice ale electronilor sunt orientate în funcție de direcția câmpului magnetic extern. Electronii cu orientare de spin de-a lungul câmpului sunt la un nivel de energie ridicat, electronii cu orientare de spin față de câmp sunt la un nivel mai scăzut, mai stabil. Dacă electronii aflați într-un câmp magnetic uniform sunt expuși unui câmp magnetic de înaltă frecvență, a cărui direcție este perpendiculară pe direcția câmpului magnetic uniform, atunci la anumite relații între intensitatea câmpului constant și frecvența câmpului alternativ, se observă absorbţia rezonantă a energiei câmpului alternativ. Se înregistrează pe un spectrometru sub forma unui spectru de rezonanță paramagnetică electronică - spectru EPR . La evaluarea cantitativă a spectrului, constanta de interacțiune spin-spin este utilizată ca principal parametru analitic.Spectroscopia de masă ocupă o poziție specială printre metodele spectroscopice. În sensul strict al cuvântului, această metodă nu este spectroscopică, deoarece substanța nu este expusă la radiații electromagnetice în timpul analizei.

Spectroscopia de masă se bazează pe studiul curentului din ionii de fragment obținut din molecule neutre ale unei substanțe prin expunerea acestora la un fascicul de electroni.

Substanță studiată prin metodă rezonanță magnetică nucleară, plasate simultan în două câmpuri magnetice – unul constant și celălalt frecvență radio. Măsurarea se efectuează pe un spectrometru RMN , ale căror componente principale sunt: un electromagnet (în dispozitivele simple se folosește un magnet permanent); generator de radiofrecvență; un senzor în care este plasată o eprubetă cu o probă, un amplificator electronic și un integrator și un înregistrator. Metoda RMN utilizează următorii parametri analitici: deplasarea chimică, constanta de interacțiune spin-spin, intensitatea semnalului, timpul de relaxare.

Metoda rezonanței paramagnetice electronice se bazează pe măsurarea absorbției de energie dintr-un câmp magnetic extern de către o substanță. Metoda EPR este utilizată pentru a analiza toți compușii care conțin electroni nepereche, indiferent de starea lor de agregare. Domeniul de aplicare este determinat de designul cuvei. EPR este una dintre cele mai sensibile metode, limita de sensibilitate este de 10 "mol/l.

Spectrometrie de masa se bazează pe producerea de ioni din molecule neutre prin expunerea acestora la un fascicul de electroni cu energie suficientă pentru ionizare. În acest caz, se formează în principal ioni pozitivi, care se pot dezintegra în fragmente separate. Dependența înregistrată a curenților ionici de masa fragmentelor individuale se numește spectru de masă. O moleculă excitată ca urmare a interacțiunii cu un electron (cu o energie mai mare de 103 kJ/mol) se dezintegrează pentru a forma un ion molecular pozitiv și un electron (ionizare).

În cele mai multe cazuri, ionul molecular are o energie internă semnificativă și se dezintegrează rapid în continuare în fragmente încărcate și neîncărcate (fragmentare).

Ionii de fragment, la rândul lor, se pot degrada pentru a forma noi fragmente. În unele cazuri, fragmentarea este însoțită de rearanjamente. Procesul de fragmentare a ionilor moleculari are loc până când aceștia formează ioni a căror energie internă este insuficientă pentru transformarea lor ulterioară. Spectrometrele de masă funcționează la vid înalt, ceea ce reduce la minimum reacțiile intermoleculare nedorite și, de asemenea, favorizează fragmentarea intramoleculară.

Spectrul de masă este un spectru de linii de ioni încărcați pozitiv. În ciuda faptului că nu există o legătură reală între spectrometria de masă și spectrometria optică, ambele metode sunt numite spectrometrice datorită similitudinii formale a reprezentărilor grafice ale spectrelor.

Metoda spectrometriei de masă este utilizată în practica cercetării pentru a identifica compuși și a stabili structura substanțelor necunoscute, a determina cu precizie greutatea moleculară, a determina compoziția elementară, a analiza urme de compuși biologic activi, a determina secvența de aminoacizi a peptidelor, a analiza amestecuri multicomponente etc. .

Macs-analiza spectrală se bazează pe capacitatea ionilor gazoși de a se separa într-un câmp magnetic în funcție de raportul m/e, unde m este masa, e este sarcina ionului. Ionizarea moleculelor dintr-un gaz are loc sub influența unui flux de electroni. Numărul de masă al ionului este determinat de valoarea m/e, iar concentrația ionului este determinată de intensitatea semnalului corespunzător.

Spectrul de masă de înaltă calitate analiza se bazează pe măsurarea masei ionilor. Identificarea maselor se realizeaza prin pozitia liniei pe placa fotografica, care se fixeaza prin masurarea distantei dintre liniile cu masa cunoscuta si linia analizata.

Măsurătorile cantitative în spectrometrie de masă se realizează prin curentul înregistrat de detector sau prin înnegrirea plăcii fotografice. În primul caz, calculele se bazează pe faptul că vârful curentului ionic I este proporțional cu conținutul componentei sau cu presiunea parțială a acestuia:

Unde k, c sunt coeficienți de proporționalitate; c - concentrare; p - presiunea.

Schema cursului: 1. Clasificarea metodelor de analiză spectrală

2. Bazele teoretice ale analizei

3. Elemente de bază ale instrumentelor spectrale și scopul acestora.

Scopul prelegerii: Introduceți teoria analizei spectrale și explicați rolul metodelor fizico-chimice de analiză în rezolvarea problemelor de mediu

Note de curs:

Analiza spectrală- un set de metode de determinare calitativă și cantitativă a compoziției unui obiect, bazate pe studiul spectrelor interacțiunii acestuia cu radiația, inclusiv spectrele radiațiilor electromagnetice, undelor acustice, distribuțiile de masă și energie ale particulelor elementare etc.

În funcție de scopurile analizei și de tipurile de spectre, se disting mai multe metode de analiză spectrală. AtomicȘi molecular analizele spectrale fac posibilă determinarea compoziției elementare și respectiv moleculare a unei substanțe. În metodele de emisie și absorbție, compoziția este determinată din spectrele de emisie și absorbție.

Analiza spectrometrică de masă se realizează folosind spectrele de masă ale ionilor atomici sau moleculari și permite determinarea compoziției izotopice a unui obiect.

Atomii fiecărui element chimic au frecvențe de rezonanță strict definite, drept urmare la aceste frecvențe emit sau absorb lumină.

Liniile întunecate apar atunci când electronii aflați la nivelurile inferioare de energie ale unui atom, sub influența radiației dintr-o sursă de lumină, se ridică simultan la un nivel superior, absorbind unde luminoase de o anumită lungime de undă și imediat după aceea revin la nivelul lor anterior. , emitând unde de aceeași lungime de undă invers - dar deoarece această radiație este împrăștiată uniform în toate direcțiile, spre deosebire de radiația direcțională de la sursa inițială, linii întunecate sunt vizibile pe spectrogramă în spectre la locația/locațiile corespunzătoare lungime de undă/lungimi date. Aceste lungimi de undă sunt diferite pentru fiecare substanță și sunt determinate de diferența de energie dintre nivelurile de energie electronică din atomii acelei substanțe.

Numărul de astfel de linii pentru o anumită substanță este egal cu numărul de opțiuni posibile pentru tranzițiile de electroni între nivelurile de energie; de exemplu, dacă în atomii unei anumite substanțe electronii sunt localizați la două niveluri, este posibilă o singură opțiune de tranziție - de la nivelul intern la cel extern (și invers), iar spectrograma pentru această substanță va avea o linie întunecată. Dacă există trei niveluri de energie electronică, atunci există deja trei opțiuni de tranziție posibile (1-2, 2-3, 1-3) și vor exista și trei linii întunecate pe spectrogramă.

Intensitatea liniilor depinde de cantitatea de substanță și de starea acesteia. În analiza spectrală cantitativă, conținutul substanței studiate este determinat de intensitățile relative sau absolute ale liniilor sau benzilor din spectre.

Analiza spectrală optică se caracterizează prin ușurință relativă de implementare, absența pregătirii complexe a probei pentru analiză și o cantitate mică de substanță (10-30 mg) necesară pentru analiza unui număr mare de elemente.

Spectrele atomice (absorbție sau emisie) se obțin prin transferul substanței în stare de vapori prin încălzirea probei la 1000-10000 °C. O scânteie sau un arc de curent alternativ sunt folosite ca surse de excitație a atomilor în analiza emisiilor materialelor conductoare; în acest caz, proba este plasată în craterul unuia dintre electrozii de carbon. Flăcările sau plasmele diferitelor gaze sunt utilizate pe scară largă pentru analiza soluțiilor.

Metodele spectroscopice reprezintă cel mai larg grup, deoarece acopera o gamă uriașă de lungimi de undă ale radiației electromagnetice. Metodele de analiză se pot baza atât pe absorbția radiațiilor de către substanța analizată, cât și pe înregistrarea radiației acesteia.

Principalele metode care sunt utilizate într-o măsură sau alta sau care ar putea fi utilizate pentru evaluarea poluării obiectelor din mediul natural.

Metodele spectrale de analiză sunt metode bazate pe determinarea compoziției chimice și a structurii substanțelor din spectrul lor. Spectrul unei substanțe este radiația electromagnetică ordonată după lungimea de undă, emisă, absorbită, împrăștiată sau refractată de substanță.

Metodele bazate pe obținerea și studierea spectrelor de emisie (emisie) a radiațiilor (energiei) electromagnetice se numesc emisie, absorbție (absorbție) - absorbție, împrăștiere - metode de împrăștiere, refracție - refracție. Spectrul unei substanțe se obține prin influențarea acesteia cu temperatura, fluxul de electroni, fluxul luminos (energie electromagnetică) cu o anumită lungime de undă (frecvența radiației) și alte metode. La o anumită cantitate de energie de impact, o substanță este capabilă să intre într-o stare excitată. În acest caz, au loc procese care duc la apariția radiațiilor cu o anumită lungime de undă în spectru. Emisia, absorbția, împrăștierea sau refracția radiațiilor electromagnetice pot fi considerate ca un semnal analitic care poartă informații despre compoziția calitativă și cantitativă a unei substanțe sau a structurii acesteia. Frecvența (lungimea de undă) a radiației este determinată de compoziția substanței studiate, iar intensitatea radiației este proporțională cu numărul de particule care au determinat apariția acesteia, adică. cantitatea unei substanțe sau a unui component al amestecului. Fiecare dintre metodele analitice, de obicei, nu utilizează întregul spectru al unei substanțe, acoperind intervalul de lungimi de undă de la raze X la unde radio, ci doar o anumită parte a acesteia.

Metodele spectrale se disting de obicei prin gama de lungimi de undă spectrale care funcționează pentru o anumită metodă: ultraviolete (UV), raze X, infraroșu (IR), microunde etc. Metodele care funcționează în domeniile UV, vizibil și IR se numesc optice. Ele sunt cele mai utilizate în metodele spectrale datorită simplității comparative a echipamentelor de obținere și înregistrare a spectrului.

Întrebări de control:

1. Spectre, metode de obținere a acestora, caracteristici, clasificare

2. Utilizare în scopuri analitice.

Tema muncii independente ale studenților (SWS):

1. Metode fizice de analiză.

2. Utilizarea calculatorului în chimia analitică

Literatură:

1. Zyabov A.N. Chimie analitică. Voronej, 2006. –S. 75

2. Alemasova A.S., Lugovoy K.S. Chimie analitică a mediului. Doneţk. 2010.