Spectrele vibraționale ale moleculelor. Spectrele vibraționale ale moleculelor diatomice. Vedeți ce sunt „spectrele vibraționale” în alte dicționare

SPECTRE MOLECULARE- spectre de absorbție, emisie sau împrăștiere care decurg din tranziții cuantice molecule dintr-o energie. state la altul. Domnișoară. sunt determinate compozitia moleculei, structura sa, natura substanței chimice. comunicarea si interactiunea cu exteriorul câmpuri (și, prin urmare, cu atomii și moleculele din jur). Naib. caracteristice sunt M. s. gaze moleculare rarefiate atunci când lipsesc lărgirea liniilor spectrale presiune: un astfel de spectru este format din linii înguste cu lățime Doppler.

Orez. 1. Diagrama nivelurilor de energie ale unei molecule biatomice: Ași b-nivele electronice; u" și u"" - vibrational numere cuantice; J"și J"" - cuantum de rotație numerele.

În conformitate cu trei sisteme de niveluri de energie dintr-o moleculă - electronică, vibrațională și rotațională (Fig. 1), M. p. constau dintr-o colecție de vibrații electronice. și rotiți. spectre și se află într-o gamă largă de electromagneți. unde - de la frecvențe radio la raze X. zone ale spectrului. Frecvențele tranzițiilor între se rotesc. nivelurile de energie se încadrează de obicei în regiunea microundelor (în scara numărului de undă de 0,03-30 cm -1), frecvența tranzițiilor între vibrații. nivelurile - în regiunea IR (400-10000 cm -1), iar frecvențele tranzițiilor între nivelele electronice - în regiunile vizibil și UV ale spectrului. Această împărțire este condiționată, deoarece acestea sunt adesea rotite. tranzițiile cad în regiunea IR, vibrează. tranziții în regiunea vizibilă și tranziții electronice în regiunea IR. De obicei, tranzițiile electronice sunt însoțite de o schimbare a vibrațiilor. energia moleculei și când vibrează. tranzițiile se schimbă și se rotesc. energie. Prin urmare, cel mai adesea spectrul electronic este un sistem electron-vibrațional. benzile, iar la o rezoluție mare a echipamentului spectral, acestea sunt rotite. structura. Intensitatea liniilor și benzilor în M. c. este determinată de probabilitatea tranziției cuantice corespunzătoare. Naib. linii intense corespund tranziției permise regulile de selecție.K M. s. includ, de asemenea, spectre Auger și raze X. spectre moleculare(nu este luat în considerare în articol; vezi. Efect Auger, spectroscopie Auger, spectre de raze X, spectroscopie de raze X).

Spectre electronice... Pur electronic M. c. apar atunci când energia electronică a moleculelor se modifică, dacă vibrațiile nu se modifică. și rotiți. energie. Electronic M. c. sunt observate atât în ​​absorbție (spectre de absorbție) cât și în emisie (spectre). În timpul tranzițiilor electronice, electricul se schimbă de obicei. ... Ele-ktrich. tranziție dipol între stările electronice ale unei molecule de tip Г " si G "" (cm. Simetria moleculelor) este permisă dacă produsul direct Г " G "" conţine tipul de simetrie a cel puţin uneia dintre componentele vectorului moment dipolar d ... Tranzițiile de la starea electronică de bază (total simetrică) la stările electronice excitate sunt de obicei observate în spectrele de absorbție. Evident, pentru ca o astfel de tranziție să aibă loc, tipurile de simetrie ale stării excitate și momentul dipol trebuie să coincidă. T. k. Electrice momentul dipol nu depinde de spin, atunci în timpul tranziției electronice spinul trebuie conservat, adică sunt permise doar tranziții între stări cu aceeași multiplicitate (intercombinarea interzisă). Această regulă este însă încălcată

pentru molecule cu interacțiune puternică spin-orbita, ceea ce duce la tranziții cuantice de intercombinație... Ca rezultat al unor astfel de tranziții, de exemplu, apar spectre de fosforescență, care corespund tranzițiilor de la o stare de triplet excitat la un sol. stare singlet.

Molecule în descomp. stările electronice au adesea geome diferite. simetrie. În astfel de cazuri, condiția Г " G "" G d ar trebui efectuată pentru un grup de puncte cu o configurație cu simetrie scăzută. Cu toate acestea, atunci când se utilizează un grup de permutare-inversie (PI), această problemă nu apare, deoarece grupul PI pentru toate stările poate fi ales la fel.

Pentru molecule liniare de simetrie Cu xy tip de simetrie a momentului dipolar Г d= S + (d z) -P ( d x, d y), prin urmare, doar tranzițiile S + - S +, S - - S -, P - P etc., cu momentul dipol de tranziție îndreptat de-a lungul axei moleculei, și tranzițiile S + - P, P - D, etc., sunt permise pentru ele. cu momentul de tranziție îndreptat perpendicular pe axa moleculei (pentru desemnarea stărilor, vezi art. Moleculă).

Probabilitate V electric tranziție dipol de la nivelul electronic T la nivelul electronic NS insumat peste toate vibrational-rotate. nivele electronice T, este determinat de f-loy:

element de matrice al momentului dipol pentru tranziție n - m, y epși y ei- funcţiile de undă ale electronilor. Coeficientul intragural. absorbția, care poate fi măsurată experimental, este determinată de expresie

Unde N m- numărul de molecule la început. condiție m, v nm- frecventa de tranzitie TNS... Adesea tranzițiile electronice sunt caracterizate de

Ele sunt reprezentate de un model de două mase punctuale care interacționează m 1 și m 2 cu o distanță de echilibru r e între ele (lungimea legăturii) și vibrează. miscarea nucleelor ​​este considerata armonica si este descrisa de unitatea, coordonata q = r-r e, unde r este distanta internucleara curenta. Potențiala dependență energetică este uluitoare. mișcările V din q sunt determinate în aproximarea armonică. oscilator [punct material oscilant cu masa redusa m = m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] ca f-tion V = l / 2 (K e q 2), unde K e = (d 2 V / dq 2) q = 0 - armonică. constantă de forță

Orez. 1. Dependenţa energiei potenţiale V a unui oscilator armonic (curbă întreruptă) şi a unei molecule diatomice reale (curbă solidă) de distanţa internucleară r (r cu valoarea de echilibru r); liniile drepte orizontale indică oscilația. niveluri (0, 1, 2, ... valori ale numărului cuantic vibrațional), săgeți verticale - unele vibrații. tranziții; D 0 - energia de disociere a moleculei; zona umbrită corespunde spectrului continuu. molecule (linie întreruptă în fig. 1). Conform clasicului. mecanică, frecvența este armonioasă. ezitare Mecanismul cuantic. luarea în considerare a unui astfel de sistem oferă o secvență discretă de niveluri de energie echidistante E (v) = hv e (v + 1/2), unde v = 0, 1, 2, 3, ... este numărul cuantic vibrațional, ve este armonic. constanta de vibrație a unei molecule (h este constanta lui Planck). Când vă deplasați între nivelurile adiacente, conform regulii de selecție D v = 1, un foton cu energie hv = D E = E (v + 1) -E (v) = hv e (v + 1 + 1/2) -hv e (v + 1/2) = hv e, adică frecvența tranziției dintre oricare două adiacente nivelurile este întotdeauna unul și același și coincide cu cel clasic. armonică de frecvență. ezitare. Prin urmare, v e se numește. de asemenea armonios. frecvență. Pentru molecule reale, curba energiei potențiale nu este funcția pătratică indicată q, adică o parabolă. Oscilaţie. nivelurile se apropie din ce în ce mai mult pe măsură ce ne apropiem de limita de disociere a moleculei și pentru modelul anarmonic. oscilatorii sunt descriși prin ecuația: E (v) =, unde X 1 este prima constantă anarmonicitate. Frecvența tranzițiilor între nivelurile învecinate nu rămâne constantă și, în plus, sunt posibile tranziții care îndeplinesc regulile de selecție D v = 2, 3, .... Frecvența trecerii de la nivelul v = 0 la nivelul v = 1 numit. frecvența fundamentală, sau fundamentală, tranzițiile de la nivelul v = 0 la nivelurile v> 1 dau frecvențe de ton, iar tranzițiile de la nivelurile v> 0 - așa-numitele. frecvențe fierbinți. În spectrul de absorbție IR al moleculelor diatomice vibrează. frecvențele se observă numai în moleculele heteronucleare (HCl, NO, CO etc.), iar regulile de selecție sunt determinate prin modificarea electr. moment dipol în timpul oscilațiilor. În spectrele Raman vibrează. se observă frecvențe pentru orice molecule diatomice, atât homonucleare, cât și heteronucleare (N 2, O 2, CN etc.), deoarece pentru astfel de spectre, regulile de selecție sunt determinate de modificarea polarizabilității moleculelor în timpul vibrațiilor. Determinat din spectrele vibraționale armonice. constantele Ke și v e, constante de anarmonicitate, precum și energia de disociere D 0 - caracteristici importante ale moleculei, necesare, în special, pentru termochimice. calcule. Studiul este vibrațional-rotire. spectrele de gaze și vapori vă permit să determinați rotirea. constantele В v (vezi Spectrele de rotație), momentele de inerție și distanțele internucleare ale moleculelor diatomice. Moleculele poliatomice sunt considerate ca sisteme de mase punctuale legate. Oscilaţie. mișcarea nucleelor ​​în raport cu pozițiile de echilibru cu un centru de masă fix în absența rotației moleculei în ansamblu este de obicei descrisă folosind așa-numitul. int. naturi. coordonatele q i, alese ca modificări ale lungimii legăturilor, unghiurile de legătură și diedrice ale spațiilor, modelul unei molecule. O moleculă formată din N atomi are n = 3N - 6 (pentru o moleculă liniară 3N - 5) vibrează. grade de libertate. În spațiul naturii. coordonatele q i complex oscilează. mișcarea nucleelor ​​poate fi reprezentată prin n oscilații separate, fiecare cu o anumită frecvență v k (k ia valori de la 1 la n), cu care toate naturile se schimbă. coordonatele q i la anumite amplitudini q 0 i si faze pentru o vibratie data. Se numesc astfel de fluctuații. normal. De exemplu, o moleculă liniară triatomică AX 2 are trei vibrații normale:


Se numește oscilația v 1. vibrație de întindere simetrică (întinderea legăturii), v 2 - vibrație deformată (modificarea unghiului de legătură), v 3 vibrație de întindere antisimetrică. În moleculele mai complexe, există și alte vibrații normale (modificări ale unghiurilor diedrice, vibrații de torsiune, pulsații ale ciclurilor etc.). Cuantizarea tremură. energia unei molecule poliatomice în aproximarea armonică multidimensională. un oscilator duce la o urmă, un sistem care să vibreze. niveluri de energie:
unde v ek este armonică. legănare. constante, v k - oscilează. numere cuantice, d k - gradul de degenerare a nivelului de energie de-a lungul oscilației k-a. număr cuantic. Principal frecvențele din spectrele vibraționale se datorează tranzițiilor de la nivelul zero [toate v k = 0, vibrează. energie la niveluri caracterizate de

astfel de mulțimi de numere cuantice v k, în care doar unul dintre ele este egal cu 1, iar toate celelalte sunt egale cu 0. Ca și în cazul moleculelor diatomice, în anarmonic. De asemenea, sunt posibile tranzițiile de aproximare, tonalitate și „fierbinte” și, în plus, așa-numitele. combinate, sau compuse, tranziții care implică niveluri, pentru care două sau mai multe numere cuantice v k sunt diferite de zero (Fig. 2).

Orez. 2. Sistemul de termeni vibraționali E/hc (cm "; c este viteza luminii) ai moleculei de H2O și unele tranziții; v 1, v 2. V 3 - numere cuantice vibraționale.

Interpretare și aplicare. Spectrele vibraționale ale moleculelor poliatomice sunt foarte specifice și prezintă o imagine complexă, deși numărul total de benzi observate experimental poate fi. semnificativ mai mic decât numărul lor posibil, care corespunde teoretic setului de niveluri prezis. De obicei DOS. frecvenţele corespund benzilor mai intense din spectrele vibraţionale. Regulile de selecție și probabilitatea tranzițiilor în spectrele IR și Raman sunt diferite, deoarece înrudit acc. cu schimbări în electricitate momentul dipol și polarizabilitatea moleculei la fiecare vibrație normală. Prin urmare, apariția și intensitatea benzilor în spectrele IR și Raman depind diferit de tipul de simetrie a vibrațiilor (raportul dintre configurațiile unei molecule apărute ca urmare a vibrațiilor nucleelor ​​și operațiile de simetrie care caracterizează configurația sa de echilibru). Unele dintre benzile de spectre vibraționale pot fi observate doar în IR sau numai în spectrul Raman, altele cu intensități diferite în ambele spectre, iar unele nu sunt observate experimental deloc. Deci, pentru moleculele care nu au simetrie sau au simetrie scăzută fără centru de inversare, toate de bază. frecvențele sunt observate cu intensități diferite în ambele spectre; pentru moleculele cu centru de inversare, niciuna dintre frecvențele observate nu se repetă în spectrele IR și Raman (regula excluderii alternative); unele dintre frecvențe pot fi absente în ambele spectre. Prin urmare, cea mai importantă dintre aplicațiile spectrelor vibraționale este determinarea simetriei unei molecule dintr-o comparație a spectrelor IR și Raman, împreună cu utilizarea altor experimente. date. Având în vedere modelele unei molecule cu simetrie diferită, este posibil să se calculeze teoretic în avans pentru fiecare dintre modele câte frecvențe în spectrele IR și Raman ar trebui să fie observate și pe baza comparației cu experimentul. date pentru a face alegerea adecvată a modelului. În timp ce fiecare clătinare normală, prin definiție, se clătina. mișcarea întregii molecule, unele dintre ele, mai ales în molecule mari, pot afecta cel mai mult doar K.-L. fragment al unei molecule. Amplitudinile de deplasare ale nucleelor ​​neincluse în acest fragment sunt foarte mici cu o astfel de vibrație normală. Acesta este ceea ce este utilizat pe scară largă în analitul structural. conceptul de cercetare al așa-numitului. grup, sau caracteristice, frecvențe: anumite funkts. grupuri sau fragmente care se repetă în molecule decomp. Comm., se caracterizează prin aproximativ aceleași frecvențe în spectrele vibraționale, conform cărora m. a fost stabilită prezența lor în molecula substanței date (deși nu întotdeauna cu același grad ridicat de fiabilitate). De exemplu, gruparea carbonil este caracterizată printr-o bandă foarte intensă în spectrul de absorbție IR în regiunea de ~ 1700 (b 50) cm -1, legată de vibrația de întindere. Absența benzilor de absorbție în această regiune a spectrului dovedește că nu există nicio grupare în molecula substanței investigate. În același timp, prezența lui K.-L. benzile din această regiune nu este încă o dovadă clară a prezenței unei grupări carbonil în moleculă, deoarece frecvențele altor vibrații ale moleculei pot apărea accidental în această regiune. Prin urmare, analiza structurală și determinarea conformațiilor fluctuează. frecvente func. grupurile ar trebui să se bazeze pe mai multe. caracteristică frecvențele, iar structura propusă a moleculei trebuie confirmată prin date din alte metode (vezi. Chimie structurală). Există cărți de referință care conțin numeroase. corelații spectrale structurale; există, de asemenea, bănci de date și programe corespunzătoare pentru sisteme de regăsire a informațiilor și analiți structurali. cercetare folosind computere. Izotopic ajută la interpretarea corectă a spectrelor vibraționale. înlocuirea atomilor, ducând la o modificare a vibrațiilor. frecvente. Deci, înlocuitorul

Absorbția în regiunea 10 2 - 10 3 cm -1 (regiune IR -) se datorează de obicei tranzițiilor vibraționale cu o stare electronică constantă a moleculei; spectrele corespunzătoare sunt numite vibraționale. Mai precis, ele ar trebui să fie numite vibrațional-rotațional, deoarece o modificare a energiei vibraționale a unei molecule în timpul absorbției în această regiune este însoțită, de regulă, de o modificare a energiei de rotație.

h = E ′ - E ″ = (E bp ′ + E număr ′) - (E bp ″ + E număr ″). (2.104)

Spectrul vibrațional constă dintr-o serie de benzi destul de îndepărtate, a căror intensitate scade brusc odată cu creșterea numărului de undă (Fig. 2.22). Prima, cea mai intensă bandă se numește bandă de bază sau pitch. Urmează prima și a doua armătură. Intensitatea benzilor ulterioare scade atât de puternic încât nici măcar a 3-a și a 4-a tonuri nu pot fi observate pentru majoritatea moleculelor.

Fiecare bandă din spectru este complexă și, atunci când este înregistrată pe un instrument de înaltă rezoluție, se împarte într-un număr de linii individuale. Aspectul unei astfel de structuri fine este caracteristic substanțelor în stare gazoasă. Poziția benzilor în spectru este determinată de tranziții vibraționale, iar structura fină a fiecărei benzi este determinată de tranziții de rotație.

Pentru a înțelege originea unui astfel de spectru, să luăm mai întâi în considerare doar mișcarea vibrațională și tranzițiile vibraționale, făcând abstracție de rotația moleculelor, adică vom lua

h = E col ′ - E col ″. (2.105)

Din punctul de vedere al mecanicii clasice, mișcarea vibrațională a unei molecule diatomice poate fi reprezentată ca o modificare periodică a distanței dintre nuclee.

Conform legii lui Hooke care descrie vibratii armonice, forța de întoarcere a nucleelor ​​în poziția de echilibru este proporțională cu deplasarea nucleelor ​​din poziția de echilibru:

f = - kq, (2,106)

unde k este constanta forței;

q - coordonata vibrationala; q = r a + r b = r - r e.

Ecuația lui Hooke este valabilă numai pentru deplasări mici ale nucleelor, adică atunci când q >> r e, în limita la q = 0.

Constanta de forță a unei molecule biatomice este o mărime care caracterizează elasticitatea unei legături și este numeric egală cu forța care formează (întindere sau comprimare) o legătură pe unitatea de lungime f = k la q = 1.

Lucrul elementar al forței elastice:

dA = - f dq. (2.107)

Ținând cont de ecuația (2.106), obținem:

dA = - kq dq. (2.108)

După integrarea în interiorul

(2.109)

pentru energia potențială a unei molecule diatomice, obținem:

u = A = 1/2 kq 2. (2.110)

Ecuația (2.110) implică faptul că

k = (d 2 u / dq 2) q = 0. (2.111)

Astfel, pentru deplasări mici, energia potențială este o funcție pătratică a lui q = r - r e. Curba u – q sau u – r este o parabolă, iar constanta de forță k caracterizează curbura parabolei aproape de minim.

Înlocuirea expresiei (2.110) în ecuația Schrödinger

 2  count + (8  2  / h 2) (E count - u)  count = 0 (2.112)

și rezolvând această ecuație, se obține următoarea ecuație pentru valorile proprii ale energiei vibraționale ale unei molecule diatomice ca oscilator armonic:

E count = h о (v + 1/2), (2.113)

unde v - număr cuantic vibrațional, luând valorile numerelor întregi pozitive, începând de la zero (v = 0, 1, 2, 3 .......);

 0 - frecventa naturala de vibratie a vibratorului.

Ecuația (2.113) poate fi reprezentată sub altă formă:

E count = hc e (v + 1/2), (2.114)

unde  e este numărul undelor proprii (constanta de vibrație) care caracterizează frecvența vibrațiilor raportată la minimul curbei potențialului, adică frecvența pe care, conform mecanicii clasice, o moleculă ar avea-o pentru o amplitudine infinit de mică a vibrațiilor (q = 0, r = re)... Valoarea  e este exprimată în m -1 sau cm -1. Este o constantă moleculară. Orice moleculă diatomică este caracterizată în fiecare stare electronică printr-o valoare constantă  e.

Ecuația (2.114) indică cuantificarea energiei vibraționale și existența energiei zero a oscilatorului la v = 0:

E 0 count = hc e / 2. (2.115)

Această energie nu este zero. Energia de vibrație a unui oscilator armonic crește direct proporțional cu numărul cuantic v, care corespunde unui sistem de niveluri cuantice echidistante. Conform regulilor de selecție mecanică cuantică pentru un oscilator armonic, sunt posibile tranziții cu v = 1. Când lumina este absorbită, v se modifică cu +1, energia și amplitudinea oscilațiilor cresc.

Cu toate acestea, modelul oscilatorului armonic conduce la prevederi care contrazic datele experimentale:

1) Numărul E în cadrul acestui model poate fi arbitrar mare. În acest caz, legătura chimică din moleculă ar fi infinit elastică și ruperea ei ar fi imposibilă. Știm că nu este cazul;

2) pentru un oscilator armonic trebuie observată o singură bandă în spectrul de absorbție, care decurge din regulile de selecție și echivalență a nivelurilor vibraționale (Fig. 2.23 a). Cu toate acestea, mai multe benzi sunt observate în spectrul unei molecule diatomice reale.

Orez. 2.23 Curbele energiei potențiale (a) și dependența energiei vibraționale E col de V col (b) pentru un oscilator armonic

Toate acestea înseamnă că moleculele reale nu sunt oscilatoare armonice. Aproximarea armonică pentru ele poate fi folosită numai pentru deplasări mici ale nucleelor ​​din poziţia de echilibru, adică. pentru valori mici ale numărului cuantic vibrațional (v = 0; 1).

Pentru moleculele diatomice reale, funcția U (r) nu este o parabolă, iar forța de restabilire nu este strict proporțională cu deplasarea nucleelor. Aceasta duce la model oscilator anarmonic, pentru care este trasată curba energiei potențiale așa cum se arată în Fig. 2.24.

Pentru o descriere aproximativă a curbei energiei potențiale, se utilizează funcția Morse:

u = D e 2, (2,116)

unde D e - energia de disociere;

 este o constantă pentru o moleculă dată.

Orez. 2.24 Curbele energiei potențiale (a) și dependența energiei vibraționale E col de V col (b) pentru oscilatorul anarmonic

Când se rezolvă ecuația Schrödinger pentru o moleculă diatomică, când u (r) este exprimat prin funcția Morse, valorile proprii ale energiei vibraționale E col sunt descrise de binom:

E count = hc e (v +1/2) - hc e x e (v + 1/2) 2, (2.117)

unde x e este coeficientul de anarmonicitate care caracterizează abaterea de la armonic, această mărime este adimensională și

 e >>  e x e> 0. (2.118)

Din ecuația (2.117), putem obține o expresie pentru energia zero a oscilatorului anarmonic (unde v = 0):

E 0 = 1/2 hc e - 1/4 hc e x e. (2.119)

Din ecuația (2.117) rezultă următoarele concluzii:

dependența numărului E de v nu este liniară;

nivelurile cuantice vibraționale converg cu creșterea v.

Într-adevăr, diferența de energie vibrațională cu o creștere a numărului cuantic cu unu scade cu o creștere a V:

Е v + 1  v = E (v + 1) - E (v) = hc [ e - 2 e x e (v + 1)]. (2.120)

Să găsim derivatele întâi și a doua ale funcției (2.117):

E v = hc e (V + 1/2) - hc e x e (V + 1/2) 2, (2.121)

dE V / dV = hc [ e - 2 e x e (V + 1/2)], (2.122)

d 2 E V / dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)

Expresia indică faptul că curba E v –V are un maxim (Figura 2.16, b) iar nivelurile vibraționale converg către o anumită valoare V max. , care poate fi găsită din condiția maximă:

dE V / dV = 0, (2,124)

dE V / dV = hc [ e - 2 e x e (V max + 1/2)] = 0, (2.125)

V max = ( e / 2 e x e) - 1/2, (2,126)

V max = 1 / 2x e - 1/2

Astfel, există un număr finit de niveluri vibraționale discrete și energia maximă a oscilatorului anarmonic E V, max. Dacă energia vibrațională E V> E V, max este transmisă moleculei, se va produce disocierea, așa cum se poate observa din curba energiei potențiale (Fig. 2.16, a).

Valorile V max calculate prin formula (2.127) pentru majoritatea moleculelor sunt de câteva zeci, pentru unele - până la o sută și jumătate.

Reguli de selecție:

dacă pentru un oscilator armonic V = 1, atunci pentru un oscilator anarmonic regulile de selecție mecanică cuantică permit orice tranziții: V = 1, 2, 3 etc.;

orice substanță (polară și nepolară) poate fi descrisă.

Înlocuind valorile lui V,  e, x e în ecuația (2.117), puteți întocmi o diagramă a nivelurilor permise de energie de vibrație.

Orez. 2.25 Schema nivelurilor permise de energii vibraționale.

Pentru majoritatea moleculelor diatomice, tranziția vibrațională 0-1 necesită 10 - 100 kJ/mol. Aceasta este semnificativ mai mare decât energia medie a mișcării termice a moleculelor de gaz la o temperatură de 18 - 25 о С (RT = 2,5 kJ / mol la 298 о К). Prin urmare, putem presupune că, la temperatura experimentului, majoritatea covârșitoare a moleculelor se află la nivelul energetic inferior, adică V ″ = 0.

Regula de selecție vă permite să obțineți o ecuație pentru toate frecvențele observate în spectru și să obțineți spectrul vibrațional:

 = E V / hc =  e (V + 1/2) -  e x e (V + 1/2) 2. (2.128)

Înlocuind mărimile V ′ și V ″ în ecuația (2.128) și luând diferența de numere de undă, obținem:

 V ″  0 = [ e (V ′ + 1/2) -  exe (V "+ 1/2) 2] - [ e (V ″ + 1/2) -  exe (V ″ + 1) / 2) 2]. (2.129)

După conversie:

 = (V "- V ″) [ e -  e x e (1 + V" + V ″)]. (2.130)

Ținând cont de faptul că V ’’ = 0, obținem o expresie pentru numerele de undă ale singurei serii de tranziții observate experimental prezentate în figură, și anume tranzițiile V ″ (0) V ”:

 = V "[ e -  e x e (1 + V")], (2.131)

unde V "= 1, 2, 3, ..... V max.

Cea mai mică energie este necesară pentru tranziția 01. Aceasta corespunde apariției în spectrul de absorbție a primei benzi (de frecvență joasă) - banda principală sau tipul principal. Tranziții 02; 03 etc. dau benzi ulterioare - tonuri.

Numerele de undă ale benzii principale și ale tonurilor sunt determinate în conformitate cu (2.131) după cum urmează:

01 bandă principală sau armătură,

 0  1 =  e - 2 e x e =  e (1 - 2x e), (2.132)

02 primul ton,

 0  2 = 2 e - 6 e x e = 2 e (1 - 3x e), (2.133)

03 al doilea ton,

 0  3 = 3 e - 12 e x e = 3 e (1 - 4x e), (2.134)

În general, pentru tranziția 0V ":

 0  V ’= V"  e - V ’(V’ + 1)  e x e. (2.135)

Din expresiile obţinute rezultă că benzile de absorbţie din spectrul vibraţional converg, deşi, datorită faptului că  e x e<<  e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина  e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как  e = 10 2 – 10 3 см -1 .

Probabilitatea tranziției 0-1 este cea mai mare, ceea ce explică intensitatea benzii principale de absorbție. Probabilitatea tranzițiilor este 02; 0-3 etc. scade brusc odată cu creșterea V”, ceea ce se reflectă în spectrul de absorbție.

Determinarea constantei de vibrație e și coeficientul de anarmonicitateX e .

Cel mai important rezultat al studiului experimental al spectrelor de absorbție IR este determinarea constantelor moleculare — constanta vibrațională  e și coeficientul de anarmonicitate x e.

benzile de absorbţie sunt atribuite anumitor tranziţii vibraţionale.

determinați frecvența de vibrație a fiecărei tranziții:  1,  2,  3.

atribuiți fiecare dintre frecvențe ecuațiilor de tipul (2.132) - (2.135) și, rezolvându-le împreună, determinați  e și x e. De exemplu:

 0  1 =  e (1–2x e)

 0  2 = 2 e (1–3x e).

Determinarea energiei de disociere (legatura chimica). Energia legăturii chimice este energia care trebuie cheltuită pentru a transfera molecula de la zero la nivelul cuantic vibrațional maxim:

Reamintim ecuația (2.127):

V max = 1 / 2x e - 1/2.

Înlocuind această ecuație în (2.127), obținem:

E 0  Vmax = hc e (1 / 2x e - 1/2 + 1/2) - hc e x e (1 / 2x - 1/2 + 1/2) 2, (2.136)

E 0  Vmax = hc e / 2x e - hc e x e / 4x e = hc e x e / 4x, (2.137)

E max = hc e / 4x e. (2.138)

Să trecem la valorile molare ale energiei în J/mol:

E max (mol) = E max N А, (2,139)

E max (mol) = hc e N А / 4x e. (2.140)

Energia de disociere, măsurată de la nivelul zero și referită la 1 mol, se numește adevărata energie de disociere și se notează cu D despre:

E x.s. = D o = E max - E 0. (2.141)

Dacă energia de disociere este socotită de la minimul curbei de potențial, atunci ea depășește D 0 cu valoarea energiei zero (Fig. 2.18):

D e = D 0 + E 0. (2.142)

hc e N A

Amintește-ți asta

E 0 = 1/2 hc e - 1/4 hc e x e,

D 0 = hc e / 4x e - (hc e / 2 - hc e x e / 4), (2.143)

D 0 = (1 – x e) 2. (2.144)

Trecând la valorile molare, găsim valoarea lui D 0 în J / mol:

D 0 = (1 – x e) 2. (2.145)

Astfel, din spectrul vibrațional pot fi obținute următoarele constante moleculare:

Frecvența naturală de vibrație  e;

Coeficientul de anarmonic x e;

Energia mișcării vibraționale a moleculelor;

Energia legăturii chimice.

Spectre electronice (concepte de bază). Când electronii sunt excitați în molecule, radiația este observată în regiunile ultraviolete și vizibile ale spectrului.

h = E "" - E "= (E" "bp - E" bp) + (E "" număr - E "număr) + (E" "e - E" e).

NS În același timp, are loc o combinație de toate tipurile de schimbări de energie. Spectrul este complex și se numește electronic-vibrațional-rotațional. Spectrul este format din benzi de absorbție. Maximul de absorbție corespunde celei mai probabile tranziții în această regiune a lungimii de undă.

Figura 2.25 arată poziția relativă a nivelurilor de energie ale orbitalilor moleculari MO ( și sunt MO de legătură,  * și  * sunt MO antilegători)

În starea fundamentală, orbitalii -și sunt de obicei ocupați de electroni (aceasta este o stare energetică mai stabilă, cu o energie potențială mai mică).

Tranziția  * necesită cea mai mare energie - se manifestă în regiunea UV îndepărtată și este caracteristică moleculelor de hidrocarburi saturate. Tranzițiile  * corespund regiunilor vizibile și apropiate UV și sunt tipice pentru moleculele compușilor nesaturați.

Orez. 2.26. Curbe de energie potențială de interacțiune pentru tranziții electronice

Atunci când cantități mari de energie radiantă sunt absorbite, poate apărea saltul de electroni. Energia potenţială de disociere D 0 - scade, iar E - creşte. Odată cu creșterea energiei E, distanța interatomică r e crește ca urmare a mișcării vibraționale (Fig. 2.26).

Fiecare tip de legătură are propria sa energie de tranziții electronice și propria sa bandă de absorbție caracteristică cu o anumită lungime de undă.

Tipuri de vibrații

Energia necesară pentru a excita vibrațiile atomilor dintr-o moleculă corespunde energiei cuantelor de lumină cu o lungime de undă de 1-15 microni sau un număr de undă de 400 ÷ 4000 cm -1, adică radiația electromagnetică a infraroșului mijlociu (IR) regiune. Nivelurile vibraționale ale moleculelor sunt cuantificate, energia tranzițiilor dintre ele și, prin urmare, frecvențele de vibrație nu pot avea decât valori strict definite. Prin absorbția unui cuantum de lumină, o moleculă se poate muta la un nivel de vibrație mai înalt, de obicei de la starea vibrațională fundamentală la una excitată. Energia absorbită este apoi transferată la excitarea nivelurilor de rotație sau convertită în energie cinetică a moleculelor. Vibrațiile moleculare apar în două tipuri de spectre: spectre de absorbție în infraroșu (spectre IR) și spectre Raman (spectre Raman).

Modelul matematic al vibrațiilor moleculelor poliatomice este complex. Calculele au fost efectuate numai pentru cele mai simple molecule diatomice. Spectroscopia vibrațională este în principal de natură empirică, adică. principalele frecvențe de vibrație au fost obținute prin compararea spectrelor multor compuși din aceeași clasă. Acest lucru, totuși, nu scade valoarea metodei.

Principalele tipuri de vibrații sunt întinderea și deformarea.

Valenţă vibrațiile se numesc vibrații ale nucleelor ​​atomice de-a lungul liniei de legătură, ele sunt notate cu literă n (n C = C, n C = O etc.).

Un model mecanic aproximativ al vibrațiilor de întindere poate fi un sistem de două bile legate printr-un arc rigid (aici bilele reprezintă atomi, iar arcul reprezintă o legătură chimică) (vezi Fig., A).

A, B - vibrații de întindere în molecule;

C - vibratii de deformare: I, II - foarfeca; III, IV - pendul; V - în formă de evantai; VI - torsiune.

Când arcul este întins sau comprimat, bilele vor începe să oscileze în jurul poziției de echilibru, adică va exista o oscilație armonică descrisă de ecuație.

Unde n - frecventa vibratiilor; F - constanta de forta care caracterizeaza rezistenta legaturii, sau forta care readuce bilele in pozitia de echilibru; Domnul este masa redusă de bile (atomi), calculată prin formule

Frecvențele vibrațiilor de întindere sunt determinate de masa atomilor și de puterea (energia) legăturii. Cu cât masa este mai mare, cu atât frecvența este mai mică, de exemplu:

n C - C "1000 cm -1; n C -H„3000 cm -1

Cu cât legătura este mai puternică, cu atât frecvența vibrațiilor este mai mare, de exemplu:

Este posibilă apariția tonurilor - oscilații, a căror frecvență este de un număr întreg de ori mai mare decât cea a celor principale ( 2n, 3n etc.). De obicei intensitatea tonului este mult mai mică: pentru primul ton este de 1-10% din intensitatea vibrației fundamentale; a treia tonalitate nu este de obicei detectată.

Într-un sistem de trei sau patru atomi, sunt posibile două tipuri de vibrații de întindere - în fază (într-o fază sau simetrică, n s ) și antifază (în diferite faze, sau antisimetrice, n ca ) (Fig. B), deși termenii sunt pe deplin aplicabili moleculelor simetrice. Frecvența oscilației în afara fază este întotdeauna mai mare decât cea a oscilației în fază.

Deformare vibrațiile sunt asociate cu o modificare a unghiului de legătură format de legăturile dintr-un atom comun; sunt notate cu litera d ... Tipurile unor vibrații de încovoiere sunt prezentate în Fig. C. Pentru a excita vibrațiile de încovoiere, este necesară mai puțină energie decât în ​​cazul vibrațiilor de întindere și, prin urmare, au o frecvență mai mică.

Odată cu creșterea numărului de atomi dintr-o moleculă, numărul de vibrații posibile crește rapid. Într-o moleculă reală, vibrațiile atomilor sunt strâns legate între ele și interacționează între ele. Spectrele moleculare sunt un set complex de vibrații diferite, fiecare dintre ele manifestându-se într-un interval de frecvență îngust.

Intensitatea de absorbție este determinată, ca și în spectroscopia UV, de coeficientul de absorbție molar, dar în acest caz acuratețea măsurării este mult mai mică. De obicei, intensitatea benzilor este exprimată ca absorbția (A) sau transmisia (T) a fluxului luminos. în procente... Benzile sunt, de asemenea, evaluate după intensitate ca fiind puternice ( cu.), in medie ( mier) și slab ( sl.).

Obținerea spectrelor IR

Achiziția spectrelor IR se bazează pe absorbția directă a radiației pe măsură ce aceasta trece printr-un strat de materie. Din gama largă de radiații infraroșii, se utilizează de obicei regiunea mijlocie (400-4000 cm -1). În regiunea aproape IR (4000 ÷ 14300 cm -1), unde se manifestă în principal tonurile, uneori se efectuează o analiză cantitativă. Aproape numai vibrațiile legăturilor carbon-metal cad în regiunea IR îndepărtată (100 ÷ 400 cm -1).

Designul unui spectrometru IR este similar cu cel al unui spectrometru UV, dar designul instrumentelor este mai complex. Radiația IR este termică; sursa sa este de obicei o tijă ceramică încălzită de un curent electric care trece. Cu ajutorul unui sistem de oglinzi, fluxul luminos este împărțit în două fascicule identice, dintre care unul este trecut printr-o cuvă cu o substanță, celălalt printr-o cuvă de comparație. Radiația trecută prin cuve intră în monocromator, care constă dintr-o prismă rotativă, o oglindă și o fantă, ceea ce face posibilă selectarea radiației cu o frecvență strict definită și modificarea fără probleme a acestei frecvențe. Având în vedere că în regiunea IR majoritatea substanțelor sunt opace, prismele sunt realizate din monocristale de săruri. Trei prisme sunt utilizate în dispozitivele de ultimă generație: LiF(2000 ÷ 3800 cm -1), NaCl(700 ÷ 2000 cm -1) și KBr(400 ÷ 700 cm -1). Fiecare dintre prisme dintr-un interval diferit de numere de undă oferă o rezoluție mult mai mică. Într-un număr de dispozitive, dispersia radiației se realizează folosind rețele de difracție. Intensitățile celor două fluxuri de lumină (faza principală și fasciculul de referință) care trec prin monocromator sunt scăzute automat una de la alta. Semnalul electric generat atunci când fluxul luminos rezultat lovește un detector de tip termocuplu este amplificat și înregistrat de un potențiometru de înregistrare. Înregistrarea este un spectru IR sub forma unei dependențe de absorbție sau transmisie (în %) de frecvență (în cm -1) sau lungime de undă (în microni). Un spectru tipic este prezentat în Fig.

Spectrele IR sunt obținute cel mai adesea după cum urmează:

1. Soluții de substanțe sunt cele mai convenabile pentru obținerea spectrelor, deoarece în acest caz nu există interacțiuni intermoleculare. Datorită faptului că absoarbe orice substanță din regiunea IR, compușii cu cea mai simplă structură sunt utilizați ca solvenți, al căror spectru are cea mai simplă formă (numărul minim de benzi) și cel mai adesea - tetraclorura de carbon, care este transparentă. peste 1300 cm -1, precum și disulfură de carbon, practic transparentă și sub 1300 cm -1. Prin dizolvarea succesivă a unei substanțe în ambii solvenți, este posibil să se înregistreze întregul spectru IR.

Pentru soluții se folosesc cuve cilindrice cu grosimea de 0,1 ÷ 1,0 mm cu ferestre din plăci de sare. Volumul de soluție necesar pentru umplerea cuvei este de 0,1–1,0 ml la o concentrație de 0,05–10%.

2. Filme subțiri (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.

3. Paste, preparat prin frecarea temeinică a unei probe solide cu vaselina și plasat sub formă de strat subțire între plăcile de sare. Uleiul de vaselină în sine, care este un amestec de hidrocarburi, se absoarbe intens în regiunea „2900 cm -1 și” 1400 cm -1. Uneori pentru prepararea pastelor se folosește hexaclorobutadiena, transparentă peste 1600 cm -1 și în intervalul 1250 ÷ 1500 cm -1, adică în acele intervale de frecvență în care parafina lichidă se absoarbe.

4. Solide pudra fina(0,5 ÷ 1,0 mg), amestecat bine cu pulbere de bromură de potasiu (~ 100 mg) și apoi presat într-un dispozitiv special sub presiune până la »4,5 × 10 8 Pa într-o placă subțire.

5. Metoda reflecție internă totală perturbată(ATR):

Cantitatea de substanță necesară pentru obținerea spectrului IR, indiferent de metoda de preparare a probei, este de 0,5 ÷ 2 mg.

Deoarece materialul cuvei este format din plăci de sare, proba ar trebui să fie lipsită de apă. Metoda spectroscopiei IR este una dintre cele mai accesibile în practica de laborator. Instrumentele sunt ușor de utilizat și durează doar câteva minute pentru a obține spectrul.

Un alt tip de spectre care transportă informații despre vibrațiile din acest interval sunt Spectrele Raman.

Caracteristica lor principală este fixarea lungimilor de undă în principal în domeniul vizibil.... Condiția pentru producerea lor este prezența unei surse de înaltă intensitate de radiație foarte monocromatică, mai adesea un laser, și inițial linii separate ale spectrului atomic al unei lămpi luminiscente cu mercur de joasă presiune.

Spectrul apare ca urmare a interacțiunilor inelastice ale fotonilor unui fascicul de lumină cu moleculele unei substanțe. Un foton, care se ciocnește cu un electron al unei molecule, îl poate transfera la un nivel de energie moleculară mai înalt, pierzând în același timp o parte din energia sa. Liniile care apar sunt numite Stokes ... Un caz este posibil atunci când un foton se ciocnește cu un electron situat la un nivel ridicat de energie moleculară și îl transferă către un orbital inferior, captând o parte din energia sa. Apar linii care sunt simetrice cu Stokes în jurul liniei principale (foton incident) și sunt numite anti-Stokes ... linii Stokes, de ex. mai puţin energic, mai intens, pentru că procesul de transfer de energie de la un foton la un electron este mai probabil. Totuși, toate liniile spectrelor Raman sunt de intensitate scăzută în comparație cu cea excitantă (doar aproximativ 10 -7 din intensitatea totală a luminii împrăștiate). Prin urmare, spectrele Raman sunt înregistrate perpendicular pe direcția fasciculului excitant. Înregistrarea spectrului se efectuează ca de obicei. În acest caz, lângă linia principală interesantă n 0 se formează o serie de linii înguste corespunzătoare n i ... Prin distante intre n 0 și n i cantitățile Dn .

Forma spectrului este similară cu cea obținută în spectroscopie IR. În dispozitivele moderne, lumina împrăștiată este excitată de un fascicul laser monocromatic, ceea ce face posibilă obținerea unui spectru folosind 1 ÷ 10 mg dintr-o substanță. Proba poate fi injectată ca lichid sau soluție limpede sau sub formă de pulbere solidă.

Vibrațiile electromagnetice apar din cauza mișcării sarcinilor. În consecință, absorbția lor este asociată cu o deplasare a sarcinilor. Evident, direct absorbția în regiunea IR va avea loc cu o intensitate suficientă dacă legătura este polară. În spectrele Raman, benzile intense dau naștere la vibrații simetrice ale legăturilor nepolare, deoarece în acest caz momentul dipol care apare în timpul oscilației este important. Prin urmare, în cele mai simple cazuri vibrațiile care sunt inactive în spectrele Raman ar trebui să apară în spectrele IR și, în consecință, invers... Pentru moleculele simetrice din spectrele IR sunt active vibrațiile antifază, în timp ce în spectrele Raman, vibrațiile în fază. Pe măsură ce simetria moleculei scade, multe vibrații se manifestă destul de intens în ambele spectre. În consecință, spectrele IR și Raman se completează reciproc, iar atunci când aceste metode sunt utilizate împreună, se pot obține informații maxime despre frecvențele de vibrație ale substanței de testat.

Există două tipuri de benzi în spectrele vibraționale. Caracteristică benzi (în principal de valență), a căror prezență în spectru dovedește prezența anumitor elemente structurale în substanța de testat.

Caracteristice sunt acele vibrații care, în cel puțin un parametru, (Domnul sau F ) diferit semnificativ de fluctuațiile de bază C-C (acestea sunt vibrații ale atomilor de lumină: C-H, O-H, N-H sau conexiuni multiple).

Oscilația caracteristică aparține unei anumite relații prin urmare are o frecvență destul de constantă în diferite substanțe, care se modifică doar ușor datorită interacțiunii cu restul moleculei.

Necaracteristic benzi care ocupă regiunea de 400 ÷ 1000 cm -1, unde apar numeroase vibrații de întindere neatribuibile ale legăturilor C-C, C-N, N-O si vibratii de deformare. Aceasta este regiunea vibrațională a scheletului de carbon al unei molecule, care reacționează brusc la cele mai mici modificări ale structurii moleculei. Vibrațiile necaracteristice formează partea principală a spectrului și pentru fiecare substanță formează propriul set unic de benzi. Nu există doi compuși, cu excepția enantiomerilor (antipozii optici), care au aceleași spectre IR (și Raman). Acesta este adesea folosit pentru a stabili identitatea substanțelor, deoarece coincidența spectrelor IR este o dovadă convingătoare a identității probelor studiate.

Având în vedere că în spectrul unei substanțe se poate găsi întotdeauna o bandă care este absentă în spectrul alteia, o analiză calitativă a amestecurilor este posibilă dacă se cunosc spectrele componentelor.

Pe aceeași bază se poate efectua o analiză cantitativă prin măsurarea intensităților benzilor respective. Când structura substanței a fost deja stabilită, în regiunea necaracteristică a spectrului, unele benzi pot fi atribuite anumitor vibrații.

Cu toate acestea, cercetătorul se confruntă de obicei cu sarcina opusă - de a stabili structura de-a lungul spectrului. În acest sens capabilitățile spectroscopiei IR nu trebuie supraestimate, ar trebui folosite numai criterii absolut de încredere.

În special, datele obținute din luarea în considerare a regiunii sub 1500 cm -1 nu pot fi considerate drept dovezi, ci doar ca dovezi în favoarea prezenței unuia sau altui element structural. Utilizarea unor mici modificări ale valorii frecvenței caracteristice pentru atribuirile structurale (în special, pentru determinarea conformației și a celui mai apropiat mediu) poate duce la concluzii eronate.

Cu alte cuvinte, nu ar trebui să încercați să extrageți informații din spectrele vibraționale, a căror fiabilitate este îndoielnică.

Următoarele informații sunt cel mai adesea folosite pentru a descrie spectrele vibraționale:

Fluctuații ale conexiunii CH. Vibrațiile de întindere ale CH cu un atom de carbon saturat se manifestă în intervalul 2800 ÷ 3000 cm -1. Pentru structurile ciclice aciclice și netensionate, n CH au următoarele valori (în cm -1):

Benzile sunt caracteristice, dar nu informative, deoarece în substanță se observă de obicei vibrații diferite. C-H , care, în plus, pot interacționa între ele. Benzile de vibrații separate se suprapun una peste alta, formând în regiunea de 2800 ÷ 3000 cm -1 o bandă cu maxime separate slab exprimate. Pentru determinarea structurii unei substanțe, aceste benzi pot fi utile numai dacă compusul are puțini atomi de hidrogen, ca, de exemplu, în polihaloalcani. Absența benzilor în această zonă este o dovadă convingătoare a absenței atomilor de hidrogen din substanță la atomi de carbon saturați.

Vibrații de deformare d CH situate în intervalul 1350 ÷ 1470 cm -1, sunt puțin caracteristice, dar pot fi găsite de obicei în spectru:

Suficient de caracteristică este absorbția a două grupări metil la un atom de carbon (substituție geminală), care formează două maxime apropiate (dublet) de intensitate aproximativ egală în intervalul 1370 ÷ 1385 cm -1.

Conținutul de informații al spectrelor poate fi mărit prin utilizarea diferențelor în frecvențele de vibrație ale legăturilor care conțin diferite modificări izotopice ale atomilor. În special, sunt adesea utilizați compuși deuterati îmbogățiți în deuteriu în loc de protiu.

Când se analizează compușii marcați cu deuteriu, o bandă foarte caracteristică este n CD 2100 ÷ 2160 cm -1, situat într-o zonă în care practic lipsesc alte benzi.

Fluctuațiile legăturii C = C. În compușii cu o legătură dublă izolată v c = c este la 1600-1680 cm -1.

În sistemele ciclice, mai ales în cele tensionate, valoarea acestei frecvențe este oarecum mai mică. Frecvența de vibrație a dublei legături crește semnificativ odată cu creșterea gradului de substituție a acesteia, de exemplu:

În spectrele IR ale alchenelor substituite simetric (dublă legătură nepolară) n С = С se manifestă ca o bandă de intensitate neglijabilă, ca, de exemplu, în spectrele compuşilor (I) şi (III); pentru o legătură dublă substituită asimetric (de exemplu, în compusul II) această bandă este destul de intensă. În spectrele Raman, vibrația C = C în orice caz, este mai activ decât în ​​spectrul IR și orice legătură dublă dă o linie puternică (de obicei cea mai intensă din spectru). Prezența unei duble legături într-o substanță poate fi indicată suplimentar printr-o bandă caracteristică (dungi) n = CH situat în regiunea 3000 ÷ 3100 cm -1.

Vibrații de deformare d = CH poate fi util pentru determinarea configurației substituenților la o legătură dublă: pentru izomerii cis se situează în intervalul 650 ÷ 750 cm -1, iar pentru izomerii trans - în intervalul 960 ÷ 970 cm -1.

Astfel, pe baza datelor spectrelor vibraționale (în special a spectrului Raman), se poate detecta prezența unei duble legături izolate în substanță și se pot trage anumite concluzii despre natura substituției acesteia.

Grup n = С D foarte caracteristic (2200 ÷ 2300 cm -1) și vă permite să distingeți cu încredere între un atom de deuteriu situat la o legătură dublă de un atom de D la un atom de carbon saturat.

Oscilații ale sistemelor diene conjugate.

Sistemele diene conjugate în intervalul 1500 ÷ 1650 cm -1 au două benzi corespunzătoare două tipuri de vibrații de întindere - în fază și antifază, de exemplu:

În general, benzile vibraționale ale sistemelor diene din spectrele IR și Raman sunt mult mai intense decât benzile legăturilor duble izolate, mai ales dacă sistemul dienic are o configurație transoidală. Vibrația este mai activă în spectrul IR, în timp ce vibrația este mai activă în spectrul Raman. În spectrul IR al dienelor simetrice (de exemplu, butadienă), intensitatea benzii poate fi dispărut de mică. Când substituenții alchil sunt introduși în sistemul dienic, valorile frecvențelor cresc în mod natural. Fluctuații n = CH la diene apar în aceeași regiune ca și la alchene (3000 ÷ 3100 cm -1).

Astfel, prezența unui sistem dienic într-o substanță este relativ ușor de determinat din datele spectrelor vibraționale. Când o legătură dublă este conjugată cu un nucleu aromatic, frecvența sa de vibrație se deplasează în regiunea de joasă frecvență (cu »30 cm -1), în timp ce intensitatea absorbției crește. Odată cu creșterea lungimii lanțului de conjugare (în spectrele polienelor), numărul total de benzi crește. n С = С , iar frecvențele vibrațiilor acestora scad, iar intensitatea crește semnificativ.

Fluctuațiile sistemelor aromatice. Vibrațiile de întindere ale legăturilor C-C ale nucleului benzenic dau benzi de intensitate moderată la 1585–1600 cm -1 și 1400–1500 cm -1, ceea ce le face incomod pentru identificare, deoarece această regiune este apropiată de vibrațiile n C = C. Oscilațiile n CH arene sunt în intervalul 3020 ÷ 3100 cm -1; ele apar de obicei sub forma unui grup de benzi de intensitate medie, ceva mai mare decât cea a n = CH alchene absorbind în aceeași regiune.

Spectrele compușilor aromatici conțin benzi intense de vibrații de încovoiere în afara planului C-H în intervalul 650 ÷ 900 cm -1. Această zonă oferă câteva oportunități pentru determinarea numărului și locației substituenților în nucleul aromatic, precum și aranjarea reciprocă a inelelor benzenice în compușii aromatici polinucleari. De regulă, absența benzilor puternice în regiunea 650 ÷ 900 cm -1 indică absența unui nucleu aromatic în substanță. În plus, în această regiune apar vibrații ale legăturilor carbon-halogen, iar benzile au de obicei o intensitate mare: C-Cl (550 ÷ 850 cm -1), C-Br (515 ÷ 690 cm -1), C-I (500 ÷ 600 cm -1). Fluctuațiile comunicării C-F se manifestă în zona vibrațiilor scheletice ale legăturilor C-C de aceea este foarte greu să le observi. Nu are sens să folosim vibrații ale legăturilor carbon-halogen pentru a determina halogeni în compoziția unei substanțe (există multe metode mai rapide și mai precise), ci pentru observarea produselor intermediare și a interacțiunilor în studiul mecanismelor de reacție, apariția de benzi pot oferi informații utile.

Pentru a stabili poziția substituenților în nucleul aromatic, se folosește uneori regiunea de 1650–2000 cm -1, unde tonurile și tonurile de origine mai complexă apar ca benzi extrem de slabe. Dungile din această zonă, în funcție de natura înlocuirii, au un contur diferit. Fiabilitatea acestei caracteristici este scăzută și, în plus, această regiune este complet suprapusă în prezența unei grupări carbonil în substanță.

Spectrele vibraționale ale celor mai importante sisteme heterociclice au multe în comun cu spectrele derivaților benzenici: de exemplu, pentru furan, tiofen, pirol și piridină n CH 3010 ÷ 3080 cm -1 şi n C -C (inel) 1300 ÷ 1600 cm -1, și poziția benzii v C-C depinde semnificativ de tipul de heterociclu și de natura substituției. În această zonă pot apărea două până la patru benzi. Mai jos sunt principalele frecvențe din spectrele celor mai importante heterocicluri (în cm -1)

Fluctuații ale comunicării СºС. Prezența unei legături se stabilește de obicei prin banda de vibrație de întindere de 2100 ÷ 2250 cm -1, deoarece practic nu există alte trupe în această regiune. Banda de intensitate medie, cu substituție simetrică în spectrul IR, poate deveni aproape invizibilă, în spectrul Raman banda este mereu activă și intensitatea ei este cu atât mai mare, cu atât alchina este mai puțin simetrică.

Oscilații de comunicare O-N. În soluții foarte diluate, asigurând absența interacțiunilor intermoleculare, grupările hidroxil apar ca o bandă de vibrație de întindere de mare intensitate 3200 ÷ 3600 cm -1. Dacă gruparea hidroxil participă la legătura de hidrogen, atunci poziția și caracterul benzii încep să depindă puternic de gradul de implicare, deoarece constanta de forță a comunicării începe să se schimbe. Dacă legătura este intermoleculară, apare o bandă largă nestructurată, acoperind întregul interval de 3200 ÷ 3600 cm -1. Dacă se observă o legătură de hidrogen intramoleculară, atunci aceasta este evidențiată de o bandă intensă la aproximativ 3500 cm -1, deplasată în regiunea de frecvență joasă în comparație cu grupurile libere. Pentru a evita posibilitatea formării de legături intermoleculare, trebuie utilizați solvenți cu polaritate scăzută (hidrocarburi, CCl 4) și o concentrație mai mică de 5 × 10 -3 mol / l. Hidroxilul fenolic liber se manifestă printr-o bandă de vibrație de întindere de mare intensitate de 3600 ÷ 3615 cm -1.

Vibrațiile de încovoiere ale grupărilor hidroxil sunt situate în intervalul 1330 ÷ 1420 cm -1 și sunt de puțin folos pentru identificare. Dimerii acizilor carboxilici apar ca o bandă largă intensă în regiunea 1200 ÷ 1400 cm -1, dar atribuirea benzii poate fi asigurată numai după ce se dovedește că substanța este într-adevăr un acid carboxilic.

Oscilații ale conexiunii C-O. Legătura se manifestă în eteri și alcooli ca o bandă intensă în regiunea 1000 ÷ 1275 cm -1. Esterii din spectre conțin două benzi datorită grupului C-O-C: vibrație simetrică 1020 ÷ 1075 (mai slabă în spectrul IR) și antisimetrică la 1200 ÷ 1275 cm -1 (mai slabă în spectrul Raman). În această gamă apar benzi de diferite grupuri și benzi sunt puțin caracteristice, dar de cele mai multe ori sunt cele mai intense.

Oscilațiile legăturii C = O. Vibrațiile de întindere ale grupării carbonil sunt prezente în spectrele diferiților compuși: aldehide, cetone, acizi carboxilici, anhidride etc. Acesta este întotdeauna un vârf extrem de activ în regiunea 1650–1680 cm -1, unde alte benzi sunt practic absente. Aceasta este una dintre cele mai caracteristice benzi, prezența sau absența ei putând servi drept argument convingător pentru prezența sau absența grupărilor carbonil. Domeniul specific al dezvoltării benzii depinde de grupările învecinate și de grupul din care aparține carbonilul, efectul de inducție (-I) scade lungimea legăturii C = O și, prin urmare, constanta de forță și frecvența cresc. Pentru aldehide și cetone, banda este de aproximativ 1710 ÷ 1750, acizi carboxilici - 1750 ÷ 1770 (monomeri) și 1706 ÷ 1720 (dimeri), esteri - 1735 ÷ 1750, amide acide - 1650 ÷ 1770 (monomeri), 1706 ÷ 1720 (dimeri) fluoruri - 1865 ÷ 1875, anhidride acide - 1740 ÷ 1790 și 1800 ÷ 1850 cm -1. Efectul conjugării electronilor p scade frecvența de vibrație: în sistemele C = C-C = O și C 6 H 5 -C = O banda este situată aproximativ 1665 ÷ 1685 cm -1.

Astfel, spectrele compușilor carbonilici fac posibilă obținerea unei cantități mari de informații complet lipsite de ambiguitate, mai ales ținând cont de alte benzi: pentru esteri și anhidride, banda C-O , amide - bandă N-H , spectrele aldehidelor conțin adesea o bandă a grupului VIS aproximativ 2695 ÷ 2830 cm -1. Pentru multe aldehide și cetone, spectrul este suma formelor bazice și enolului.

Un rezumat al manifestărilor spectrale ale diferitelor grupuri din spectrele IR și Raman este prezentat în Tabelul 2, cu toate acestea, există tabele speciale care conțin un set mai mare de frecvențe și permit studierea seturilor practice de benzi din diverse mostre.

Tabelul nr. 2 Frecvențele de bază ale vibrațiilor în spectroscopie IR

Concomitent cu schimbarea stării vibraționale a moleculei, se modifică și starea sa de rotație. O schimbare a stărilor vibraționale și rotaționale duce la apariția spectrelor rotațional-vibraționale. Energia vibrațională a moleculelor este de aproximativ o sută de ori mai mare decât energia sa de rotație, astfel încât rotația nu încalcă structura vibrațională a spectrelor moleculare. Suprapunerea unor cuante de rotație mici din punct de vedere energetic pe cuante de vibrație relativ mari în energie, deplasează liniile spectrului vibrațional în regiunea infraroșu apropiat a spectrului electromagnetic și le transformă în benzi. Din acest motiv, spectrul rotațional-vibrațional, care este observat în regiunea infraroșu apropiat, are o structură cu dungi de linii.

Fiecare bandă a unui astfel de spectru are o linie centrală (linie întreruptă), a cărei frecvență este determinată de diferența în termenii vibraționali ai moleculei. Combinația unor astfel de frecvențe reprezintă spectrul vibrațional pur al moleculei. Calculele cuantico-mecanice asociate cu soluția ecuației de undă Schrödinger, ținând cont de influența reciprocă a stărilor de rotație și vibrație ale moleculei, conduc la expresia:

unde și nu sunt constante pentru toate nivelurile de energie și depind de numărul cuantic vibrațional.

unde și sunt constante mai mici ca mărime decât și. Datorită micii parametrii și, în comparație cu valorile și, al doilea termen din aceste rapoarte poate fi neglijat, iar energia rotațională-vibrațională reală a moleculei poate fi considerată ca suma energiei vibraționale și rotaționale a o moleculă rigidă, apoi, respectiv, expresia:

Această expresie transmite bine structura spectrului și duce la distorsiuni numai la valori mari ale numerelor cuantice și. Luați în considerare structura rotațională a spectrului rotațional-vibrațional. Deci, în timpul radiației, o moleculă trece de la niveluri de energie mai înalte la niveluri inferioare, iar în spectru apar linii cu frecvențe:

acestea. pentru frecvența liniei spectrului rotațional-vibrațional, putem nota respectiv:

setul de frecvenţe dă un spectru rotaţional-vibraţional. Primul termen din această ecuație exprimă frecvența spectrală care apare atunci când se schimbă doar energia vibrațională. Să luăm în considerare distribuția liniilor de rotație în benzile spectrale. În limitele unei benzi, structura sa de rotație fină este determinată numai de valoarea numărului cuantic de rotație. Pentru o astfel de bandă, poate fi scrisă ca:

Conform regulii de selecție a lui Pauli:

întreaga bandă este împărțită în două grupuri de serii spectrale, care sunt situate relativ pe ambele părți. Într-adevăr, dacă:

acestea. cand:

apoi obținem un grup de linii:

acestea. cand:

apoi obținem un grup de linii:

În cazul tranzițiilor când o moleculă trece de la primul nivel de rotație la un nivel de energie de rotație, apare un grup de linii spectrale cu frecvențe. Acest grup de linii se numește ramura pozitivă sau - a benzii spectrului, începând cu. În timpul tranzițiilor, când molecula trece de la nivelul al-lea la nivelul energetic, apare un grup de linii spectrale cu frecvențe. Acest grup de linii se numește negativ sau - ramura benzii spectrului, începând cu. Acest lucru se datorează faptului că sensul care este responsabil nu are sens fizic. - și - ramurile benzii, pe baza ecuațiilor de forma:

constau din linii:

Astfel, fiecare bandă a spectrului rotațional-vibrațional constă din două grupuri de linii echidistante cu o distanță între liniile adiacente:

pentru o moleculă reală nerigidă, având în vedere ecuația:

pentru frecvența liniilor - și - a ramurilor de bandă, obținem:

Ca urmare, liniile - și - ale ramurilor sunt îndoite și nu se observă linii echidistante, ci - ramuri care diverg și - ramuri care converg pentru a forma marginea benzii. Astfel, teoria cuantică a spectrelor moleculare s-a dovedit a fi capabilă să decodeze benzi spectrale în regiunea infraroșu apropiat, interpretându-le ca urmare a unei schimbări simultane a energiei rotaționale și vibraționale. Trebuie remarcat faptul că spectrele moleculare sunt o sursă valoroasă de informații cu privire la structura moleculelor. Prin studierea spectrelor moleculare, este posibilă determinarea directă a diferitelor stări energetice discrete ale moleculelor și, pe baza datelor obținute, se poate face concluzii fiabile și precise cu privire la mișcarea electronilor, vibrația și rotația nucleelor ​​dintr-o moleculă, precum și obținerea unor precizări precise. informatii privind fortele care actioneaza intre atomi in molecule, distantele internucleare si geometrice aranjarea nucleelor ​​in molecule, energia de disociere a moleculei in sine etc.