Diagrama fazelor. Diagrama stării de fază a unui sistem multicomponent Pentru ce este utilizată diagrama stării de fază?
Figura: 2.3. Diagrama de stare a unui gaz multicomponent.
Spre deosebire de materia pură pentru sistemele multicomponente, o modificare a volumului în regiunea cu două faze este însoțită de o modificare a presiunii (Fig. 2.3, o). Pentru evaporarea completă a lichidului, este necesară scăderea continuă a presiunii și, dimpotrivă, pentru condensarea completă a gazului, este necesară creșterea continuă a presiunii. Prin urmare, presiunea punctului de debut al vaporizării pentru un sistem multicomponent este mai mare decât presiunea punctului de debut al condensării și la reconstruirea diagramei de fază în coordonate
presiunea - curbele de temperatură ale punctelor de început ale evaporării și ale punctelor de rouă nu se potrivesc. În comparație cu diagrama de fază a materiei pure, diagrama din aceste coordonate are forma unei bucle (Fig. 2.3.6). Curba punctelor de la începutul vaporizării, care este limita care separă regiunile lichidului și stările bifazice ale substanței, și curba punctelor de rouă care separă regiunea bifazată de regiunea vaporizării, sunt conectate la punctul critic C. În acest caz, punctul critic nu este punctul de presiune maximă și temperatura la care simultan pot exista două faze, dar, ca și în cazul unei substanțe pure, densitatea și compoziția fazelor sunt aceleași în punctul critic.
Pentru un sistem multi-component, punct M cu temperatura maximă la care este posibilă o stare bifazică se numește crickdenterm, dar punct N cu presiune adecvată - cricondenbara. Între aceste puncte și punctul critic, există două regiuni în care comportamentul amestecului diferă de cel al substanței pure. Sub compresie izotermă, de exemplu la o temperatură T, de-a lungul liniei EA, amestec după traversare la punctul respectiv E liniile punctului de rouă se condensează parțial și trec într-o stare bifazată. Cu o creștere suplimentară a presiunii, proporția fazei lichide crește, dar numai pentru o anumită presiune corespunzătoare punctului D. Creșterea ulterioară a presiunii din punct D până la punctul ÎN duce la o scădere a proporției fazei lichide, iar apoi amestecul trece din nou într-o stare de vapori. Presiunea punctului D, la care se formează cantitatea maximă a fazei lichide se numește presiunea maximă de condensare.
Fenomene similare sunt observate în timpul încălzirii izobarice a lichidului de-a lungul liniei LNGB. Inițial, amestecul este într-o stare lichidă monofazată. După trecerea liniei de puncte de la începutul vaporizării în punct L în amestec apare o fază de vapori, a cărei cantitate crește până la punctul respectiv N. Creșterea ulterioară a temperaturii duce la o scădere a volumului fazei de vapori până când substanța revine la starea lichidă la punctul respectiv G.
Regiunile în care condensul și evaporarea au loc în direcția opusă transformărilor de fază ale materiei pure se numesc regiuni retrograde (în Fig. 2.3.6 sunt umbrite). Fenomenele care apar în aceste zone se numesc evaporare retrogradă (inversă) și condensare retrogradă (inversă). Aceste fenomene sunt utilizate pe scară largă în procesele de tratare a gazelor în teren pentru a selecta condițiile în care este asigurată separarea maximă a condensului gazos.
Forma în formă de buclă a diagramei stării de fază (Fig. 2.3, b) este tipic pentru toate amestecurile multicomponente, dar forma buclei, poziția punctului critic și regiunile retrograde depind de compoziția amestecului. Dacă compoziția amestecului rezervorului este astfel încât cricondentermul este situat în stânga izotermei corespunzătoare temperaturii rezervorului (linii ft]), apoi, pe măsură ce presiunea scade în timpul dezvoltării câmpului, acest amestec va fi doar într-o stare de gaz monofazată. Amestecurile de hidrocarburi din această compoziție formează câmpuri de gaze. Dacă compoziția amestecului este astfel încât temperatura rezervorului să fie între temperatura critică și temperatura cricondentermului (linia AT ^), atunci astfel de amestecuri de hidrocarburi formează depozite de condensat gazos. În procesul de scădere a presiunii la temperatura rezervorului, o fază lichidă - condens va fi eliberată din ele.
Pentru câmpurile petroliere, punctul critic este situat în dreapta izotermei de temperatură a rezervorului (linia GTi). Dacă punctul G cu coordonatele corespunzătoare presiunii inițiale a rezervorului și a temperaturii rezervorului este situat deasupra liniei de la începutul vaporizării, atunci uleiul se află într-o stare lichidă monofazată și este insaturat cu gaz. Numai când presiunea scade sub presiunea de saturație (punctul D) faza gazoasă începe să evolueze din zăcăminte petroliere, a căror compoziție a amestecului de hidrocarburi este astfel încât presiunea inițială a rezervorului (punctul K) este mai mică decât presiunea punctului de bule, au un capac de gaz, care este o fază gazoasă acumulată în partea superioară a rezervorului.
(1. Regula fazelor. 2. Concepte despre diagramele de fază ale echilibrului. 3. Regula segmentelor. 4. Diagrama de stareIII drăguț)
1. Regula fazelor
Când temperatura sau concentrația componentelor se schimbă, sistemul (aliajul) poate fi în diferite stări. În timpul tranziției de la o stare la alta, au loc transformări de fază în ea - apar faze noi sau faze existente dispar.
Posibilitatea de a schimba starea sistemului, adică numărul și compoziția chimică a fazelor, este determinată de varianța sa - numărul de grade de libertate.
Definiție. Numărul de grade de libertate al unui sistem este numărul factorilor externi (temperatură, presiune) și interni (concentrație) care pot fi modificați fără a modifica numărul de faze din sistem.
Ecuația regulii de fază ( legea Gibbs) pentru un sistem la presiune constantă format din mai multe componente are forma
C \u003d K - Ф + 1, (3.1)
unde C este numărul de grade de libertate (varianța sistemului); K este numărul de componente; Ф este numărul de faze.
Deoarece numărul de grade de libertate este întotdeauna mai mare sau egal cu zero, adică С 0, apoi între numărul de componente și faze starea
Ф К + 1, (3.2)
stabilirea numărului maxim posibil de faze de echilibru în aliaje.
2. Concepte ale diagramelor de echilibru de fază
Diagramele fazei de echilibru ( diagrame de stare) sunt utilizate în studiul structurii aliajelor, alegerea modurilor de tratare termică a acestora etc.
Diagrama fazelor de echilibru arată care faze există în condiții date (concentrația componentelor și temperatura) în condiții de echilibru. Conform diagramei, este posibil să se determine starea de agregare, numărul și compoziția chimică a fazelor, precum și starea structural-fază a aliajului, în funcție de temperatura și concentrația componentelor sale.
Diagrama de fază a echilibrului este un „grafic”, a cărui abscisă este concentrația componentelor (conținutul total al componentelor din orice aliaj este de 100%), iar ordonata este temperatura. Punctele extreme (stânga și dreapta) de pe axa absciselor din diagramă corespund componentelor pure. Orice alt punct de pe această axă corespunde unei anumite concentrații de componente din aliaj.
De exemplu, pentru un aliaj bicomponent (Figura 3.1), punctul Acorespunde cu pur, adică conținând 100%, componenta A, punctul ÎN- component pur B, punctul C - un aliaj care conține 75% A și 25% B, punctul D - un aliaj care conține 75% B și 25% A. Axa de concentrație arată modificarea conținutului unuia dintre componente (în Fig. 3.1 - componenta B).
Figura: 3.1 - Coordonatele diagramei de fază a echilibrului
Pentru a construi diagrame de stare, aliajele de diferite compoziții sunt investigate la diferite temperaturi. Metoda tradițională de reprezentare a diagramelor este analiza termică, care permite obținerea curbelor de răcire ale aliajelor în coordonatele „temperatură - timp” - curbe de răcire (aliaje).
Răcirea aliajelor se efectuează la o rată foarte mică, adică în condiții apropiate de echilibru.
Diagramele de răcire sunt reprezentate în următoarea ordine:
în coordonatele „temperatură - concentrație”, sunt trasate linii verticale corespunzătoare aliajelor compozițiilor investigate (cu cât este mai mică etapa de concentrație, cu atât este mai precisă diagrama);
pentru aceste aliaje sunt reprezentate curbe de răcire;
pe linii verticale, temperatura la care se schimbă starea de agregare sau structura aliaje;
punctele de transformări identice ale diferitelor aliaje sunt conectate prin linii care limitează regiunile stărilor identice ale sistemului.
Am realizat astfel de construcții în lucrările de laborator nr. 1 la construirea diagramei de stare „zinc - staniu” („Zn – Sn»).
Tipul diagramei depinde de modul în care componentele interacționează între ele în stare solidă și lichidă.
Cele mai simple diagrame sunt sistemele binare (binare sau bicomponente) ( sistemele multicomponente pot fi reduse la acestea cu valori fixe ale componentelor „în exces”), ale căror tipuri principale sunt diagrame de fază pentru aliajele care se află în stare solidă (la temperatura normală):
a) amestecuri mecanice de componente pure (tip I);
b) aliaje cu solubilitate nelimitată a componentelor (tip II);
c) aliaje cu solubilitate limitată a componentelor (tip III);
d) aliaje cu formarea unui compus chimic (de tip IV).
În curs, vom lua în considerare construcția diagramelor de echilibru de fază folosind exemplul unei diagrame de stare de al treilea fel - un aliaj cu solubilitate limitată a componentelor (alte tipuri de diagrame sunt luate în considerare în lucrările de laborator).
Dar mai întâi, să discutăm ce este important pentru analiza unor astfel de diagrame. regula liniei (pârghie).
Introducere
1. Tipuri de diagrame de fază
2. Sisteme de importanță în microelectronică
3. Solubilitate solidă
4. Tranziții de fază
Literatură
Introducere
Diagramele de fază ale stărilor sunt o parte integrantă a oricărei discuții privind proprietățile materialelor atunci când vine vorba de interacțiunea diferitelor materiale. Diagramele de fază ale stării sunt deosebit de importante în microelectronică, deoarece pentru fabricarea cablurilor și a straturilor de pasivare este necesară utilizarea unei game largi de materiale diferite. În producția de circuite integrate, siliciul este în contact strâns cu diferite metale, vom acorda o atenție specială acelor diagrame de fază în care siliciul apare ca una dintre componente.
În acest eseu, care sunt tipurile de diagrame de fază, conceptul de tranziție de fază, solubilitatea solidă, cele mai importante sisteme de substanțe pentru microelectronică.
1. Tipuri de diagrame de fază
Diagramele de stare monofazate sunt grafice în care, în funcție de presiune, volum și temperatură, sunt prezentate starea de fază a unui singur material. De obicei, nu este obișnuit să desenați un grafic tridimensional pe un plan bidimensional - este reprezentată proiecția sa pe planul temperatură-presiune. Un exemplu de diagramă de stare monofazată este dat în Fig. unu.
Figura: 1. Diagrama de stare monofazată
Diagrama delimită în mod clar zonele în care un material poate exista doar într-o singură fază - sub formă de solid, lichid sau gaz. De-a lungul liniilor delimitate, o substanță poate avea două stări de fază (două faze) care sunt în context una cu cealaltă. Oricare dintre combinații are loc: solid - lichid, solid - vapori, lichid - vapori. La punctul de intersecție a liniilor diagramei, așa-numitul punct triplu, toate cele trei faze pot exista simultan. Mai mult, acest lucru este posibil la o singură temperatură, astfel încât punctul triplu servește ca un bun punct de referință pentru temperaturi. De obicei, punctul triplu al apei acționează ca un punct de referință (de exemplu, în măsurători de precizie folosind termocupluri, unde joncțiunea de referință este în contact cu sistemul gheață-apă-abur).
O diagramă de fază dublă (diagramă de stare binară) reprezintă starea unui sistem cu două componente. În astfel de diagrame, ordonata este temperatura, iar abscisa este raportul procentual al componentelor amestecului (de obicei fie procentul din masa totală (% în greutate), fie procentul din numărul total de atomi (la%)). Presiunea este de obicei presupusă a fi 1 atm. Când sunt luate în considerare lichidul și solidul, măsurarea volumului este neglijată. În fig. 2 prezintă o diagramă tipică de stare bifazică pentru componentele A și B folosind greutatea sau procentul atomic.
Figura: 2. Diagrama stării în două faze
Litera denotă faza substanței A cu soluția B, înseamnă faza substanței B cu soluția A în ea, iar + înseamnă un amestec al acestor faze. Litera (din lichid - lichid) înseamnă fază lichidă, iar L + și L + înseamnă fază lichidă plus fază sau, respectiv. Liniile care împart fazele, adică liniile pe care pot exista diferite faze ale unei substanțe, au următoarele nume: solidus - o linie pe care fazele sau există simultan cu fazele L + și respectiv L + ; solvus este o linie pe care fazele și + sau și + coexistă simultan, iar liquidus este o linie pe care faza L există simultan cu faza L + sau L + .
Intersecția celor două linii de lichid este adesea cel mai mic punct de topire pentru toate combinațiile posibile de substanțe A și B și se numește punctul eutectic. Un amestec cu un raport de componente la un punct eutectic se numește amestec eutectic (sau pur și simplu un eutectic).
Să luăm în considerare modul în care are loc tranziția unui amestec de la o stare lichidă (topitură) la un solid și cum diagrama de faze ajută la prezicerea compoziției de echilibru a tuturor fazelor existente la o temperatură dată. Să ne întoarcem la fig. 3.
Figura: 3. Diagrama de stare în două faze care arată procesele de solidificare
Să presupunem că inițial amestecul avea o compoziție CM la o temperatură T1, la o temperatură de la T1 la T2 există o fază lichidă, iar la o temperatură T2 există simultan fazele L și . Compoziția fazei L prezente este CM, compoziția fazei este C 1. Cu o scădere suplimentară a temperaturii la T 3, compoziția lichidului se schimbă de-a lungul curbei liquidus și compoziția fazei - de-a lungul curbei solidus până când se intersectează cu izoterma (linia orizontală) T 3. Acum compoziția fazei L este C L și compoziția fazei este C 2. Trebuie remarcat faptul că compoziția C 2 trebuie să aibă nu numai substanța care a trecut în fază la o temperatură T 3, ci și întreaga substanță care a trecut în faza la o temperatură mai ridicată trebuie să aibă compoziția C 2. Această aliniere a compozițiilor ar trebui să aibă loc prin difuziunea în stare solidă a componentei A în faza existentă , astfel încât până la atingerea temperaturii T 3, toată substanța din faza va avea compoziția C 2. O scădere suplimentară a temperaturii ne aduce la punctul eutectic. În ea, fazele și există simultan cu faza lichidă. La temperaturi mai scăzute, există doar și faze. Se formează un amestec de faze și de compoziție C E cu agregate cu o compoziție inițială de C 3. Apoi, păstrând acest amestec mult timp la o temperatură sub eutectică, puteți obține un solid. Solidul rezultat va consta din două faze. Compoziția fiecăreia dintre faze poate fi determinată la punctul de intersecție a izotermei cu linia de solvus corespunzătoare.
Tocmai am arătat cum să determinăm compoziția fiecăreia dintre fazele prezente. Acum să luăm în considerare problema determinării cantității de substanță în fiecare fază. Pentru a evita confuzia, Fig. 4. Din nou, este prezentată o diagramă simplă în două faze. Să presupunem că la temperatura T 1 compoziția topiturii este C M (adică componenta B), apoi la T 2 faza L are compoziția C L, iar faza va avea compoziția C s. Fie M L - masa unei substanțe în stare solidă, iar M S - masa unei substanțe în stare solidă. Condiția de conservare a masei totale duce la următoarea ecuație
(M L + M S) C M \u003d M L C L + M S C S.
Figura: 4. Regula nivelului
Acesta reflectă faptul că masa totală a unei substanțe la temperatura T 1, înmulțită cu procentul B, este masa totală a substanței B. Este egală cu suma maselor de substanță B existente în fazele lichide și solide la temperatura T 2. Rezolvând această ecuație, obținem
. (1)
Această expresie este cunoscută sub numele de „regulă de nivel”. Folosind această regulă, cunoscând compoziția inițială a topiturii și masa totală a acesteia, este posibil să se determine masele ambelor faze și cantitatea de substanță B în orice fază pentru orice secțiune a diagramei cu două faze. În același mod, puteți calcula și
În fig. 5. Este prezentat un alt exemplu de solidificare a topiturii. O scădere a temperaturii de la T 1 la T 2 duce la amestecarea fazelor L și cu compoziția C M, respectiv C. Odată cu răcirea ulterioară, compoziția L se schimbă de-a lungul lichidului, iar compoziția se modifică de-a lungul solidului, așa cum s-a descris mai devreme. La atingerea temperaturii T 3, compoziția va deveni egală cu C M și, după cum rezultă din regula nivelului, la o temperatură mai mică decât T 3, faza lichidă nu poate exista. La temperaturi sub T 4, fazele фазы și există ca agregate ale fazelor și. De exemplu, la o temperatură T 5, agregatele fazei vor avea o compoziție determinată de intersecția izotermei T 5 și solvusul . Compoziția este determinată într-un mod similar - prin intersecția izotermului și solvusului .
Figura: 5. Diagrama bifazică și procesul de întărire cantitatea de substanță A prezentă în oricare dintre faze
Secțiunile diagramei în două faze, numite până acum și , sunt zone de solubilitate solidă: în regiunea , A și B. Se dizolvă cantitatea maximă de A care poate fi dizolvată în B la o temperatură dată depinde de temperatură. La o temperatură eutectică sau mai mare, poate avea loc fuziunea rapidă a lui A și B. Dacă aliajul rezultat este răcit brusc, atunci atomii A pot fi „prinși” în rețeaua B. Dar dacă solubilitatea solidă la temperatura camerei este mult mai mică (acest lucru sugerează că că la această temperatură abordarea luată în considerare nu este foarte potrivită), atunci pot apărea cele mai puternice solicitări din aliaj, care îi afectează semnificativ proprietățile (în prezența unor solicitări semnificative, apar soluții solide suprasaturate, iar sistemul nu se află într-o stare de echilibru, iar diagrama oferă informații doar despre stările de echilibru ). Uneori, un astfel de efect este de dorit, de exemplu, la întărirea oțelului prin stingere pentru a obține martensită. Dar în microelectronică, rezultatul său va fi devastator. Prin urmare, alierea, adică introducerea aditivilor în siliciu înainte de difuzie, se realizează la temperaturi ridicate în așa fel încât să se prevină deteriorarea suprafeței din cauza alierii excesive. Dacă cantitatea de dopant din substrat se dovedește a fi mai mare decât limita de solubilitate solidă la orice temperatură, atunci apare o a doua fază și deformarea asociată.
2. Sisteme de substanțe importante în microelectronică
Există o serie de materiale care sunt complet solubile între ele. Un exemplu este un sistem de două substanțe importante pentru microelectronică, cum ar fi siliciu și germaniu. Sistemul siliciu - germaniu este prezentat în Fig. 6.
Figura: 6. Sistem siliciu - germaniu
Diagrama nu are un punct eutectic. O astfel de diagramă se numește izomorfă. Pentru ca două elemente să fie izomorfe, ele trebuie să respecte regulile Hume-Rothery, adică au o diferență în valorile razelor atomice cu cel mult 15%, aceeași probabilitate, aceeași rețea cristalină și, în plus, aproximativ aceeași electronegativitate (electronegativitatea unui atom este familia sa inerentă de atragere sau captare a excesului de electroni, cu legături covalente). Sistemele Cu - Ni, Au - Pt și Ag - Pd sunt, de asemenea, izomorfe.
Sistemul Pb-Sn este un bun exemplu de sistem binar simplu cu o solubilitate solidă semnificativă, deși limitată. Diagrama fazelor stărilor acestui sistem este prezentată în Fig. 7. Punctul de intersecție a solidusului și solvusului se numește solubilitatea la limită, valoarea solubilității la limită atât a stanului în plumb, cât și a plumbului în staniu va fi mare. Acest sistem este important pentru microelectronică datorită utilizării pe scară largă a lipitorilor de staniu-plumb. Diagrama lor în două faze a acestui sistem arată cum o schimbare a compoziției aliajului își modifică punctul de topire. Când la fabricarea unui microcircuit este necesar să se efectueze mai multe lipiri consecutive, atunci pentru fiecare lipire ulterioară, se folosește o lipire cu un punct de topire mai scăzut. Acest lucru se face astfel încât rațiile făcute anterior să nu curgă.
Figura: 7. Diagrama fazelor stărilor sistemului plumb-staniu
Proprietățile sistemului Au-Si sunt, de asemenea, importante pentru producerea microcircuitelor, deoarece temperatura eutectică a acestui sistem este extrem de scăzută în comparație cu temperaturile de topire ale aurului pur sau ale siliciului pur (Fig. 9). Solubilitățile aurului în siliciu și siliciu în aur sunt prea mici pentru a fi reflectate într-o diagramă de fază convențională a stărilor. Datorită temperaturii eutectice scăzute, se dovedește a fi avantajos montarea așchilor de microcircuite pe substraturi de aur, suporturi sau plăci cu tampoane de contact din aur, utilizând reacția eutectică Au - Si ca mecanism principal de sudare (sau lipire). Pentru lipirea cristalelor de siliciu, se folosește și aur, conținând câteva procente de germaniu.
Combinațiile de elemente care formează compuși chimici au diagrame de fază mai complexe. Acestea pot fi împărțite în două (sau mai multe) diagrame mai simple, fiecare dintre care se referă la o pereche specifică de conexiuni sau compuse și elemente. De exemplu, AuAl 2 se formează prin combinarea a 33% (procente atomice) de aur cu aluminiu la temperaturi sub 1060 ° (Fig. 2.10). În stânga acestei linii, AuAl 2 și faza de aluminiu pur coexistă. Compuși precum AuAl 2 se numesc intermetalici și se formează la raportul stoichiometric adecvat dintre cele două elemente. Compușii intermetalici se caracterizează printr-un punct de topire ridicat, o structură cristalină complexă și, în plus, se caracterizează prin duritate și fragilitate.
Diagrama fazei Au-Al a stărilor poate fi împărțită în două sau mai multe diagrame, de exemplu, diagrama Al-AuAl 2 și diagrama AuAl 2-Au.
Figura: 8. Sistem aluminiu - siliciu
Diagrama sistemului Au - Al prezentată în Fig. 2.10 este extrem de important în microelectronică, deoarece de obicei firele de aur sunt conectate la un strat de metalizare din aluminiu situat deasupra siliciului. Mai mulți compuși intermetalici importanți sunt enumerați aici: AuAl 2, Au 2 Al, Au 5 Al 2 și Au 4 Al. Toate acestea pot fi prezente în conductorii de legături Au - Al.
Figura: 9. Sistem aur - siliciu
Figura: 10. Sistem aur - aluminiu
3. Solubilitate solidă
Solubilitatea la limită a majorității dopanților în siliciu este extrem de scăzută și, de fapt, nu este solubilitatea maximă. În fig. 11 prezintă o curbă tipică de solid pentru o impuritate fără siliciu. Rețineți că solubilitatea crește cu temperatura la o anumită valoare și apoi scade la zero la punctul de topire al siliciului. O astfel de curbă se numește curbă de solubilitate retrogradă. O versiune rafinată a acestei diagrame în vecinătatea punctului de topire a siliciului este prezentată în Fig. 12.
Figura: 11 Solubilitatea retrogradă a siliciului
Figura: 12 Diagrama tipică de fază a siliciului
Dacă compoziția topiturii de siliciu este egală cu C M ca procent din masa dizolvată, atunci siliciul se va solidifica cu conținutul de dizolvat kC M, unde k este coeficientul de segregare (k \u003d C S / C L). Când concentrația în solid atinge valoarea C M în timpul congelării, concentrația în soluția lichidă va fi C M / k, deoarece raportul dintre concentrațiile din rasterele lichide și solide ar trebui să fie egal cu k. Panta liniei solidusului este deci
,
iar panta lichidului este
.
Raportul dintre pantele lichidului și solidului se dovedește a fi egal cu coeficientul de segregare
. (2)
4. Tranziții de fază
Tranzițiile de la o stare de fază la alta când parametrii sistemului se schimbă.
Tranziții de fază de ordinul întâi (evaporare, condensare, topire, cristalizare, tranziții de la o modificare cristalină la alta).
Starea cristalină a substanțelor este clasificată în funcție de șapte syngonii (triclinic, monoclinic, rombic, tetragonal, trigonal sau romb ..., hexagonal, cubic), în timp ce dispunerea atomilor în aceste simonii se caracterizează prin 14 tipuri de rețele (rețele Bravais). Gradul de ambalare a atomilor în aceste rețele este diferit:
F cubic simplu \u003d 0,52
Corp cubic centrat f \u003d 0,68
F cubic centrat pe față \u003d 0,74
Ambalare închisă hexagonală f \u003d 0,74
O concluzie foarte importantă rezultă din aceste date: în timpul transformărilor polimorfe (o modificare a tipului de rețea cristalină), există o modificare a volumului și, prin urmare, a proprietăților fizico-chimice ale materialelor.
În tranzițiile de ordinul întâi, două faze coexistă la punctul de tranziție.
A B
a) tranziția are loc la o anumită temperatură banda T
b) în timpul tranziției, primii derivați ai energiei se schimbă brusc: entalpia, entropia, volumul (de unde și densitatea)
Tranziții de fază de tipul al doilea
În tranzițiile de al doilea fel, primii derivați ai energiei libere, entalpiei, entropiei, volumului și densității se schimbă monoton.
Titanat de bariu - structură cubică -\u003e piezoelectric tipic tetragonal.
MnO - un antiferomagnet la 117 K trece în faza paramagnetică.
1. Conform clasificării transformărilor de fază, propusă în 1933 de Eripresite, transformările sunt împărțite în transformări (tranziții) de tipul I și II.
Tranzițiile de primul fel se caracterizează prin faptul că primii derivați ai potențialului termodinamic în ceea ce privește temperatura și presiunea se schimbă brusc
aici S - entropie, V - volum
Deoarece potențialul termodinamic în timpul tranziției de fază se modifică continuu este determinat de expresie
atunci și energia U trebuie să se schimbe brusc. La fel de
apoi căldura tranziției
este egal cu produsul temperaturii și diferența de entropie a fazelor, adică o schimbare bruscă sau absorbția căldurii.
Este important să se schimbe continuu potențialul termodinamic. Funcțiile (T) și (T) nu modifică caracteristicile din apropierea punctului de tranziție de fază, în timp ce pe ambele părți ale punctului de tranziție de fază există minime ale potențialului termodinamic.
Această caracteristică explică posibilitatea supraîncălzirii sau supraîncălzirii fazelor în cazul tranzițiilor de fază din sistem.
Să definim relația dintre salturile funcțiilor termodinamice și. După diferențierea față de temperatură, relația Funcție (P, T) \u003d (P, T), luând în considerare expresia pentru S, V și q, obținem
Aceasta este celebra formulă Cliperon-Clausis. Vă permite să determinați schimbarea presiunilor în echilibru între fazele când temperatura se schimbă sau temperatura tranziției dintre două faze se schimbă atunci când presiunea se schimbă. O schimbare bruscă a volumului duce la absența unei conexiuni definite între structură și sistemul de faze, care sunt transformate în timpul unei tranziții de fază de ordinul întâi, care în legătură cu această schimbare brusc.
Tipice pentru tranzițiile de fază de ordinul întâi sunt tranzițiile între stările de agregare a materiei, transformările alotropice, multe transformări de fază în materiale multicomponente.
Diferența fundamentală între tranzițiile de fază de ordinul doi și tranzițiile de fază de ordinul întâi este următoarea: tranzițiile de ordinul doi sunt caracterizate atât de continuitatea schimbării potențialului termodinamic, cât și de continuitatea modificării derivatelor potențialului termodinamic.
Echilibru chimic
Funcția termodinamică este o funcție de stare care determină schimbarea potențialelor termodinamice atunci când numărul de particule din sistem se schimbă. Cu alte cuvinte, există o funcție care determină direcția și limita tranziției spontane a unei componente de la o fază la alta în transformările și condițiile corespunzătoare (T, P, V, S, n i).
Potențialele termodinamice sunt legate între ele prin următoarele relații
Cantitatea de substanță în grame; - cantitatea de substanță în alunițe;
M este greutatea moleculară a substanței corespunzătoare.
Pentru teoria soluțiilor solide, pe care funcționează toate dispozitivele microelectronice, metoda potențialelor chimice dezvoltată de Gibbs are o mare importanță. Echilibrul chimic poate fi determinat folosind potențialele chimice.
Potențialul chimic este caracterizat de energie per atom
Potențial chimic; G este energia Gibbs;
N o - numărul lui Avogadro, N А - L \u003d mol -1
adică (P, T) \u003d (P, T)
Ambele curbe caracterizează o scădere monotonă cu temperatura, determinând valoarea entropiei fazelor
Diagramele de fază ale stărilor sunt o parte integrantă a discuției despre proprietățile materialelor atunci când vine vorba de modul în care interacționează diferite materiale.
Diagramele de stare monofazate descriu starea de fază a unui singur material.
O diagramă de fază dublă (diagramă de stare binară) reprezintă starea unui sistem cu două componente.
Combinațiile de elemente care formează compuși chimici au diagrame de fază mai complexe.
Literatură
1. Ormont BF Introducere în chimia fizică și chimia cristalelor semiconductoarelor. - M.: Școală superioară, 1973.
2. Metalurgie fizică / Editat de R. Kahn, vol. 2. Transformări de fază. Metalografie. - M.: Mir, 1968.
3. Yu.M. Tairov, V.F. Tsvetkov „Tehnologia materialelor semiconductoare și dielectrice”, - M.: Școala superioară, 1990r.
4. „Atelier despre semiconductori și dispozitive semiconductoare” / Ed. Shalimova K.V. - M.: Școală superioară, 1968r.
Figura 3.3 prezintă diagrama de fază în coordonatele P - V, iar Fig. 3.4 - în coordonatele T - S.
Figura 3.3. Diagrama fazei P-V Fig. 3.4. Diagrama fazei T-S
Denumiri:
t + w este regiunea coexistenței de echilibru dintre solid și lichid
m + n este regiunea coexistenței de echilibru a solidului și vaporilor
w + n - regiunea coexistenței de echilibru a lichidului și vaporilor
Dacă pe diagrama P - T regiunile stărilor bifazate au fost reprezentate prin curbe, atunci diagramele P - V și T - S sunt câteva zone.
Linia AKF se numește curbă de limită. La rândul său, este împărțit într-o curbă de limită inferioară (secțiunea AK) și o curbă de limită superioară (secțiunea KF).
În figurile 3.3 și 3.4, linia BF, unde se întâlnesc regiunile celor trei stări bifazate, este un punct triplu T extins din figurile 3.1 și 3.2.
Când o substanță se topește, care, la fel ca vaporizarea, se desfășoară la o temperatură constantă, se formează un amestec bifazic de echilibru de faze solide și lichide. Valorile volumului specific al fazei lichide din compoziția amestecului cu două faze sunt luate în Fig. 3.3 cu curba AN, iar valorile volumului specific al fazei solide cu curba BE.
În interiorul zonei delimitate de conturul AKF, substanța este un amestec de două faze: lichid de fierbere (L) și vapori saturați uscați (P).
Datorită aditivității volumului, volumul specific al unui astfel de amestec în două faze este determinat de formulă
entropie specifică:
Puncte unice ale diagramelor de fază
Punct triplu
Punctul triplu este punctul în care converg curbele de echilibru ale celor trei faze. În figurile 3.1 și 3.2, acesta este punctul T.
Unele substanțe pure, de exemplu, sulf, carbon etc., în stare solidă de agregare au mai multe faze (modificări).
Nu există modificări în starea lichidă și gazoasă.
În conformitate cu ecuația (1.3), nu mai mult de trei faze pot fi în echilibru simultan într-un sistem de deformare termică cu un singur component.
Dacă o substanță în stare solidă are mai multe modificări, atunci numărul total de faze ale substanței depășește în total trei și o astfel de substanță ar trebui să aibă mai multe puncte triple. De exemplu, Fig. 3.5 prezintă diagrama de fază P - T a unei substanțe care are două modificări în starea solidă de agregare.
Figura 3.5. Diagrama fazei PT
substanțe cu două cristaline
care faze
Denumiri:
I - faza lichidă;
II - faza gazoasă;
III 1 și III 2 - modificări în starea solidă de agregare
(faze cristaline)
În triplul punct T 1 în echilibru sunt: \u200b\u200bfaza gazoasă, lichidă și cristalină III 2. Acest punct este principal punct triplu.
În triplul punct T 2, sunt în echilibru: lichid și două faze cristaline.
În punctul triplu T 3, fazele gazoase și cele două cristaline sunt în echilibru.
În apă, se cunosc cinci modificări (faze) cristaline: III 1, III 2, III 3, III 5, III 6.
Gheața obișnuită este faza cristalină III 1, iar restul modificărilor se formează la presiuni foarte mari, în valoare de mii de MPa.
Gheața obișnuită există până la o presiune de 204,7 MPa și o temperatură de 22 0 C.
Restul modificărilor (fazelor) sunt mai dense de gheață decât apa. Unul dintre aceste înghețuri - „gheață fierbinte” a fost observat la o presiune de 2000 MPa până la o temperatură de + 80 0 С.
Parametrii termodinamici principal punct triplu de apă următoarele:
T tr \u003d 273,16 K \u003d 0,01 0 C;
P tr \u003d 610,8 Pa;
V tr \u003d 0,001 m 3 / kg.
Anomalia curbei de topire ( 
) există numai pentru gheața obișnuită.
SCHEME DE CONVERSII DE FAZĂ
CONCEPTE DE BAZĂ A STATULUI DE FAZĂ
În procesul de dezvoltare a câmpului, presiunea și raportul cantitativ dintre gaz și petrol se schimbă constant în formațiuni. Acest lucru este însoțit de schimbări continue în compoziția fazelor gazoase și lichide cu tranziția reciprocă a acestora.
În special procesele intensive de astfel de transformări apar atunci când uleiul se deplasează de-a lungul sondei. Datorită scăderii rapide a presiunii, o cantitate semnificativă de gaz este eliberată din petrol, iar în apropierea capului de sondă fluxul se transformă uneori într-o suspensie fin dispersată de picături de ulei într-un mediu gazos.
Mișcarea suplimentară a uleiului către consumator este, de asemenea, însoțită de transformări de fază continue, de exemplu, din ulei care nu mai conține gaze, încearcă să extragă și să prindă cele mai volatile fracțiuni lichide pentru a reduce pierderea produselor petroliere din evaporare în timpul depozitării în rezervoare.
Sistemele de hidrocarburi naturale constau dintr-un număr mare de componente, iar acestea nu sunt doar hidrocarburi parafinice, ci și hidrocarburi aparținând altor grupuri. Starea de fază a unui amestec de hidrocarburi depinde de compoziția sa, precum și de proprietățile componentelor individuale.
O diagramă de fază tipică a unui amestec multicomponent (Fig. 21) în coordonatele presiune - temperatură are o formă asemănătoare buclei, adică diferă de diagrama de fază corespunzătoare a unei substanțe pure, care este descrisă ca o curbă monotonă în creștere concavă pe axa temperaturii cu un punct final (critic). Înainte de a trece la discutarea caracteristicilor acestei diagrame, să definim câteva concepte fizice importante asociate acestei diagrame.
"Punct critic" (punctul LAîn fig. 21) corespunde valorilor presiunii și temperaturii la care proprietățile fiecărei faze devin identice.
"Temperatura critica" - temperatura corespunzătoare punctului critic.
„Presiune critică” - presiunea corespunzătoare punctului critic.
„Proprietăți intense” sunt acele proprietăți care nu depind de cantitatea de substanță în cauză.
„Proprietăți extinse” - proprietăți care sunt direct proporționale cu cantitatea de substanță în cauză.
"Curba Apunct de fierbere "- o curbă care trece prin puncte corespunzătoare presiunilor și temperaturilor la care se formează prima bulă de gaz în timpul tranziției unei substanțe de la o stare lichidă la o stare bifazată.
"Curba punctului de rouă b»- o curbă care trece prin puncte corespunzătoare presiunii și temperaturii, la care se formează prima picătură de lichid în timpul tranziției substanței de la starea de vapori la regiunea stării bifazice.
„Regiune cu două faze” - zona delimitată de curbele punctelor de fierbere și a punctelor de rouă, în cadrul cărora gazul și lichidul sunt în echilibru.
„Kricondenterm” ( M) - cea mai ridicată temperatură la care un lichid și vapori pot coexista în echilibru.
„Kricondenbar” (N) - cea mai mare presiune la care lichidul și vaporii pot coexista în echilibru.
"Zona retrogradă" (zona umplută din Fig. 21) - orice zonă în care apare condensarea sau vaporizarea în direcția opusă schimbărilor de fază obișnuite.
„Condensare retrogradă” (limitată de curba KDM) înseamnă că lichidul se condensează sau când presiunea scade la o temperatură constantă (linia ABD), sau cu o creștere a temperaturii la presiune constantă (linia F GA
„Evaporare retrogradă” (limitată de curba NHK) înseamnă că vaporii sunt generați pe măsură ce temperatura scade la presiune constantă (linia AGF) sau cu presiune crescândă la temperatură constantă (linie DBA).
"Linie de volum constant" (linii de calitate) - linii care trec prin puncte cu același conținut volumic de lichid într-o regiune cu două faze.
Având în vedere Fig. 21 se pot face câteva observații importante. Curba punctului de fierbere și curba punctului de rouă converg în punctul critic. Curba punctului de fierbere corespunde unui conținut de lichid de 100% în sistem, iar curba punctului de rouă corespunde unui conținut de gaz de 100%. Zonele umbrite corespund zonei fenomenelor retrograde. Zona delimitată de curbe care trec prin punctele K BMD, corespunde ariei condensului izoterm retrograd.
Diagrama de fază (Fig. 21.) cu toate caracteristicile sale este inerentă oricărui amestec multicomponent, dar lățimea buclei și locația punctului critic și, în consecință, a regiunilor retrograde, depind de compoziția amestecului.
Din punct de vedere al câmpului petrolier, sistemele multicomponente sunt aproximativ împărțite în petrol și gaze. În plus, sistemele multicomponente sunt împărțite în funcție de starea în care amestecul de hidrocarburi este în formare și după ce a fost extras la suprafață.
Starea de fază a amestecului de hidrocarburi din rezervor și caracteristicile comportamentului fazei acestora în timpul dezvoltării câmpului sunt determinate de presiunile și temperaturile rezervorului, precum și de compoziția amestecului.
Dacă temperatura rezervorului amestecului T pl este mai mare decât cricondentermul M (punct F) și în procesul de dezvoltare a câmpului scade presiunea (linia FT 4), atunci acest amestec va fi tot timpul într-o stare gazoasă monofazată. Astfel de amestecuri formează câmpuri de gaz.
Dacă temperatura rezervorului este între temperatura critică și temperatura cricondentermică, atunci astfel de amestecuri sunt denumite condens de gaz. În acest caz, în funcție de raportul dintre rezervorul inițial și presiunea de apariție a condensului (punctul ÎN) este posibilă existența a trei tipuri de rezervoare de condens de gaz: presiunea rezervorului poate fi mai mare (monofazică nesaturată), egală (monofazică saturată) sau mai mică (bifazată) de la începutul condensării.
Dacă temperatura rezervorului este sub temperatura critică a amestecului, adică este la stânga punctului critic, atunci astfel de amestecuri sunt tipice pentru câmpurile petroliere. În funcție de valorile inițiale ale temperaturii și presiunii rezervorului (locația punctului corespunzător acestor valori în raport cu curba punctului de fierbere), se disting câmpurile petroliere cu uleiuri nesaturate, saturate și câmpurile cu capac de gaz.
Atunci când temperatura rezervorului este peste temperatura cricondentermului, uleiul conține o cantitate mare de hidrocarburi gazoase și cu fierbere scăzută și prezintă o contracție mai mare. Astfel de uleiuri se numesc uleiuri ușoare. Acestea se disting printr-un raport mare de motorină și o densitate care se apropie de densitatea condensului de gaz.
Ulei. Amestecurile de hidrocarburi care sunt în stare lichidă în condiții de rezervor se numesc uleiuri. După cantitatea de contracție de la suprafață.Uleiul poate fi cu contracție mică și mare.
Diagrama fazelor pentru uleiul cu contracție redusă este prezentată în Fig. 22. Din această diagramă ies două caracteristici importante. Punctul critic este situat în dreapta cricondenbarei, iar liniile cu conținut egal de lichid volumetric din amestec sunt strâns situate în apropierea curbei punctului de rouă. În plus, la presiunea atmosferică și temperatura rezervorului, amestecul este în starea bifazică. În condiții de separare, o cantitate semnificativă de lichid este obținută din amestec, chiar dacă conținutul său volumetric în amestec este foarte mic. Acest fenomen se datorează expansiunii semnificative a fazei gazoase la presiuni scăzute. O caracteristică a acestei diagrame de fază este prezența unei cantități relativ mari de componente grele în amestec.
"În funcție de condițiile inițiale ale rezervorului, uleiurile sunt împărțite în saturate și insaturate. Dacă condițiile inițiale ale rezervorului corespund punctului A pe curba punctelor de fierbere (Fig. 22), atunci, prin urmare, uleiul este complet saturat cu gaz.
După cum se poate vedea din diagramă, atunci când presiunea scade cu o valoare infinitesimală, gazul este eliberat din uleiul saturat. Dacă condițiile inițiale corespund punctului A / situat deasupra curbei punctelor de fierbere, atunci uleiul este nesaturat cu gaz. Pentru ca gazul să înceapă să evolueze din acest ulei nesaturat, presiunea trebuie redusă cu o cantitate semnificativă (la punctul A).
Uleiul cu contracție ridicată conține mai multe hidrocarburi ușoare decât uleiul cu contracție scăzută. Temperatura critică pentru astfel de uleiuri este mai aproape de temperatura rezervorului, iar liniile aceluiași conținut volumic de lichid din amestec sunt mai puțin strâns grupate în apropierea curbei punctului de rouă.
O diagramă de fază tipică pentru uleiul cu contracție ridicată este prezentată în Fig. 23. În acest caz, atât în \u200b\u200bformație, cât și la suprafață, ca urmare a scăderii presiunii, se obțin cantități semnificativ mai mici de fluid. Acest ulei poate fi fie saturat (punctul A), fie insaturat (punctul A") gaz.
„Diferite clase de hidrocarburi, pe lângă diagramele de fază, pot fi caracterizate prin compoziție, greutatea specifică a lichidului produs și factorul gazos.
Uleiurile cu contracție mică au factori de gaz ~ 180 m 3 / m 3,o greutate specifică 0,80 g / cm 3 și altele. Uleiurile cu contracție ridicată au un raport de gaze cuprins între 180 și 1400 m 3 / m 3, greutate specifică 0,74-0,80 g / cm 3. ... Clasificarea majorității sistemelor de rezervoare poate fi efectuată numai după un studiu detaliat al probelor de amestec de rezervoare.
