Dependența constantei de echilibru de temperatură și presiune. Constanta de echilibru a unei reacții chimice Care este relația dintre constanta echilibrului chimic

De la Wikipedia, enciclopedia liberă

Constanta de echilibru- o valoare care determină pentru o anumită reacție chimică raportul dintre activitățile termodinamice (sau, în funcție de condițiile de reacție, presiunile parțiale, concentrațiile sau fugacitatea) substanțelor și produselor inițiale într-o stare de echilibru chimic (în conformitate cu legea mase eficiente). Cunoscând constanta de echilibru a reacției, se poate calcula compoziția de echilibru a amestecului care reacționează, randamentul maxim al produselor și poate determina direcția reacției.

Modalități de exprimare a constantelor de echilibru

De exemplu, pentru reacția de oxidare a monoxidului de carbon:

2CO + O 2 = 2CO2

constanta de echilibru poate fi calculată folosind ecuația:

$K\_p\; =\; \backslash \; frac\; (p\_\; (CO\_2)\; ^\; 2)\; (p\_\; (CO)\; ^\; 2\; \backslash \; cdot\; p\_\; (O\_2))$ $K\_p\; =\; K\_x\; P\; ^\; (\backslash \; Delta\; n)$

Unde Δn- modificarea numărului de moli de substanțe în timpul reacției. Este clar că K x depinde de presiune. Dacă numărul de moli ai produselor de reacție este egal cu numărul de moli al materiilor prime ( $\backslash \; Delta\; n\; =\; 0$), atunci $K\_p\; =\; K\_x$.

Constanta de echilibru standard

Constanta standard de echilibru a unei reacții într-un amestec de gaze ideale (când presiunile parțiale inițiale ale participanților la reacție sunt egale cu valorile lor în starea standard $p\_i\; ^\; 0$= 0,1013 MPa sau 1 atm) poate fi calculat prin expresia:

$K\; ^\; 0\; =\; \backslash \; prod\; (\backslash \; tilde\; (p\_i))\; ^\; (v\_i)$ Unde $\backslash \; tilde\; (p\_i)$- presiunile parțiale relative ale componentelor; $\backslash \; tilde\; (p\_i)\; =\; p\_i\; /\; p\_i\; ^\; 0$.

Constanta standard de echilibru este o cantitate adimensională. Ea este asociată cu K p raport:

$K\_p\; =\; K\; ^\; 0\; (p\_i\; ^\; 0)\; ^\; (\backslash \; Delta\; n)$

Se vede că dacă $p\_i\; ^\; 0$ exprimat în atmosfere, atunci $(p\_i\; ^\; 0)\; ^\; (\backslash \; Delta\; n)\; =\; 1$și $K\_p\; =\; K\; ^\; 0$.

Pentru o reacție într-un amestec de gaze reale în starea inițială standard, fugacitatea parțială a gazelor este considerată egală cu presiunile lor parțiale $f\_i\; ^\; 0\; =\; p\_i\; ^\; 0$= 0,1013 MPa sau 1 atm. ce faci conectat cu K 0 raport:

$K\_f\; =\; K\; ^\; 0\; (\backslash \; gamma\_i\; p\_i\; ^\; 0)\; ^\; (\backslash \; Delta\; n)$ Unde γ i este coeficientul de fugacitate al i-lea gaz real din amestec.

Constanta de echilibru a reacțiilor în sisteme eterogene

constanta de echilibru (cu condiția ca faza gazoasă să fie ideală) are forma:

$K\_p\; =\; \backslash \; frac\; (p\_\; (CO\_2))\; (p\_\; (CO))$

Descrierea termodinamică a echilibrului

Odată cu desemnarea Î pentru raportul activităților substanțelor la un moment arbitrar al reacției t („coeficient de reacție”)

$Q\_r\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; left\; \backslash \; (S\_t\; \backslash \; right\; \backslash )\; ^\; \backslash \; sigma\; \backslash \; left\; \backslash \; (T\_t\; \backslash \; right\; \backslash )\; ^\; \backslash \; tau)\; (\backslash \; left\; \backslash \; (A\_t\; \backslash \; right\; \backslash )\; ^\; \backslash \; alpha\; \backslash \; left\; \backslash \; (B\_t\; \backslash \; right\; \backslash )\; ^\; \backslash \; beta)\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; prod\; a\_\; (j\; (t))\; ^\; (\backslash \; nu\_j))\; (\backslash \; prod\; a\_\; (i\; (t))\; ^\; (\backslash \; nu\_i))\; =\; \backslash \; prod\; a\_\; (n\; (t)\; )\; ^\; (\backslash \; nu\_n)$(notația pentru reacția de mai jos; ultima egalitate este scrisă în nota că coeficientul stoichiometric este luat cu semnul „+” pentru produse și cu semnul „-” pentru materiile prime)

în termodinamica chimică se folosește notația K eq pentru un raport de aceeași formă între activitățile de echilibru ale substanțelor

$K\_\; (eq)\; =\; \backslash \; frac\; ([S]\; ^\; \backslash \; sigma\; [T]\; ^\; \backslash \; tau)\; ([A]\; ^\; \backslash \; alpha\; [B]\; ^\; \backslash \; beta)\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; prod\; a\_\; (j\; (t\; =\; \backslash \; infty)\; )\; ^\; (\backslash \; nu\_j))\; (\backslash \; prod\; a\_\; (i\; (t\; =\; \backslash \; infty))\; ^\; (\backslash \; nu\_i))\; =\; \backslash \; prod\; a\_\; (n\; (t\; =\; \backslash \; infty))\; ^\; (\backslash \; nu\_n)$(adică raportul activităților în acest moment $t\; =\; \backslash \; infty$, în momentul echilibrului). Următoarea este o descriere termodinamică a echilibrului chimic și a relației K eq cu energia standard Gibbs a procesului.

Într-un sistem în care are loc o reacție chimică

$\backslash \; alpha\; A\; +\; \backslash \; beta\; B\; \backslash \; rightleftharpoons\; \backslash \; sigma\; S\; +\; \backslash \; tau\; T$

echilibrul poate fi descris de condiție

$\backslash \; left\; (\backslash \; frac\; (dG)\; (d\; \backslash \; xi)\; \backslash \; right)\; \_\; (T,\; p)\; =\; 0$ Unde $\backslash \; xi$ există o variabilă chimică

sau, aceeași condiție de echilibru poate fi scrisă utilizând potențiale chimice ca

$\backslash \; alpha\; \backslash \; mu\_A\; +\; \backslash \; beta\; \backslash \; mu\_B\; =\; \backslash \; sigma\; \backslash \; mu\_S\; +\; \backslash \; tau\; \backslash \; mu\_T$

unde sunt potențialele chimice

$\backslash \; mu\_A\; =\; \backslash \; mu\_\; (A)\; ^\; (\backslash \; ominus)\; +\; RT\; \backslash \; ln\; \backslash \; (A\; \backslash )$ aici (A) este, strict vorbind, activitatea reactivului A; sub ipotezele despre gazele ideale, acestea pot fi înlocuite prin presiuni, pentru gazele reale, pot fi înlocuite prin fugacitate, în ipoteza că soluția respectă legea lui Henry, poate fi înlocuită cu fracțiuni molare și în ipoteza că soluția respectă Legea lui Raoult, prin presiuni parțiale; căci un sistem în echilibru poate fi înlocuit cu concentrația molară de echilibru sau activitate de echilibru. $\backslash \; Delta\; \_\; (r)\; G\; ^\; (o)\; =\; -RT\; \backslash \; ln\; K\_\; (ech)$

Compoziția de echilibru a amestecului și direcția reacției

„Coeficientul de reacție” menționat mai sus Î(alte denumiri găsite în literatură - $\backslash \; Omega$ sau $\backslash \; pi$, „produs de reacție”)

$Q\_r\; =\; \backslash \; prod\; a\_\; (n\; (t))\; ^\; (\backslash \; nu\_n)$

reflectă raportul activităților curente ale tuturor participanților la reacție și poate fi utilizat pentru a determina direcția reacției în momentul pentru care este cunoscut Q

Dacă în momentul t coeficientul Q> K, atunci activitățile curente ale produselor sunt mai mari decât cele de echilibru și, prin urmare, acestea ar trebui să scadă până la momentul stabilirii echilibrului, adică la acest moment reacția inversă continuă; Dacă Q = K, atunci starea de echilibru este atinsă și ratele reacțiilor înainte și invers sunt egale; Dacă Q< K, то $v\_\; (1)>\; v\; \_\; (-\; 1)$

Folosind cantitatea $Q\_r$ se scrie ecuația izoterme reactie chimica

$\backslash \; Delta\; G\_\; (p,\; T)\; =\; RT\; \backslash \; ln\; Q\_\; (r)\; -\; RT\; \backslash \; ln\; K\_\; (eq)\; =\; RT\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; (Q\_\; (r))\; (K\_\; (eq))\; =\; \backslash \; sum\; \backslash \; nu\_\; (i)\; \backslash \; mu\_\; (i)$

Unde $\backslash \; nu$- coeficienți stoichiometrici (pentru produse - cu semnul "+", pentru substanțele inițiale - cu semnul "-"; la fel ca în expresiile pentru Q și K) și $\backslash \; mu$- potențialele chimice și energia standard Gibbs și constanta standard sunt

$\backslash \; Delta\; G\_\; (p,\; T)\; ^\; (o)\; =\; -\; RT\; \backslash \; ln\; K\_\; (eq)\; ^\; (o)\; =\; \backslash \; sum\; \backslash \; nu\_\; (i)\; \backslash \; mu\_\; (i)\; ^\; (o)$

Unde $\backslash \; mu\; ^\; (o)$- potențialele chimice standard

Ecuația izotermă arată modul în care cantitatea Q este legată de modificarea energiei libere a reacției:

La $Î>\; K$ pentru reacție directă $\backslash \; Delta\; G>\; 0$, acesta este $\backslash \; sum\; \backslash \; nu\_\; (j)\; \backslash \; mu\_\; (j)$ pentru produsele reacției directe, mai mult decât pentru substanțele inițiale - aceasta înseamnă că reacția directă este interzisă (ceea ce înseamnă că inversul nu este interzis); la $Q\; =\; K$ pentru reacție directă $\backslash \; Delta\; G\; =\; 0$, adică reacția a atins o stare de echilibru; la pentru reacție directă , adică acest curs spontan al acestei reacții este permis

Cantitatea $K\_\; (echivalent)$ prin definiție, are sens numai pentru o stare de echilibru, adică pentru o stare cu $\backslash \; frac\; (v\_\; (1))\; (v\; \_\; (-\; 1))\; =\; 1$și $\backslash \; Delta\; G\_r\; =\; 0$... Cantitatea $K\_\; (echivalent)$ nu spune nimic despre viteza de reacție, dar descrie compoziția sistemului într-o stare de echilibru.

Dacă K >> 1, atunci produsele reacției (directe) prevalează în sistem. Dacă K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

State standard

Energia Gibbs standard a unei reacții într-un amestec de gaze este energia Gibbs a reacției la presiuni parțiale standard ale tuturor componentelor egală cu 0,1013 MPa (1 atm). Energia Gibbs standard a reacției în soluție este energia Gibbs la starea standard a soluției, care este luată ca ipotetic o soluție cu proprietățile unei soluții extrem de diluate, dar cu concentrația tuturor reactivilor egală cu unitatea. Pentru o substanță pură și lichidă, energia standard Gibbs coincide cu energia Gibbs de formare a acestor substanțe. Valoarea energiei standard Gibbs a reacției poate fi utilizată pentru o estimare aproximativă a posibilității termodinamice a reacției care se desfășoară într-o direcție dată, dacă condițiile inițiale nu diferă mult de cele standard. În plus, prin compararea valorilor energiei standard Gibbs a mai multor reacții, se pot alege cele mai preferabile, pentru care $\backslash \; Delta\; G\; ^\; 0\_T$ are cel mai mare modul negativ magnitudine.

Descriere cinetică

Pentru o reacție chimică reversibilă, constanta de echilibru K eq poate fi exprimat în termeni de constante de viteză ale reacțiilor înainte și invers. Luați în considerare o reacție chimică elementară reversibilă de ordinul întâi

$\backslash \; mathrm\; (A)\; \backslash \; rightleftarrows\; \backslash \; mathrm\; (B)$

Prin definiție, echilibrul este dat de condiție $v\_\; (1)\; =\; v\; \_\; (-\; 1)$, adică egalitatea ratelor reacțiilor directe și inversă.

În conformitate cu legea maselor în acțiune $v\; =\; k\; (\backslash \; prod)\; (a\_j)\; ^\; (n\_j)$

Unde k este constanta vitezei reacției corespunzătoare și $(a\_j)\; ^\; (n\_j)$- activitățile de echilibru ale reactanților acestei reacții, ridicate la puteri egale cu coeficienții lor stoichiometrici

condiția de echilibru poate fi scrisă sub formă

$1\; =\; \backslash \; frac\; (v\_\; (1))\; (v\; \_\; (-\; 1))\; =\; \backslash \; frac\; (k\_\; (1)\; (\backslash \; prod)\; (a\_A)\; ^\; (n\_A))\; (k\; \_\; (-\; 1)\; (\backslash \; prod)\; (\; a\_B)\; ^\; (n\_B))$

$1\; =\; \backslash \; frac\; (k\_\; (1))\; (k\; \_\; (-\; 1))\; \backslash \; cdot\; \backslash \; frac\; (\backslash \; prod\; (a\_A)\; ^\; (n\_A))\; (\backslash \; prod\; (a\_B)\; ^\; (n\_B))\; =\; \backslash \; frac\; (k\_\; (\; 1))\; (k\; \_\; (-\; 1))\; \backslash \; cdot\; \backslash \; left\; (K\_\; (eq)\; \backslash \; right)\; ^\; (-\; 1)$

(vezi descrierea termodinamică a constantei de echilibru), care este posibilă numai dacă

$K\_\; (eq)\; =\; \backslash \; frac\; (k\_\; (1))\; (k\; \_\; (-\; 1))$

Această relație importantă oferă unul dintre „punctele de contact” ale cineticii chimice și ale termodinamicii chimice.

Echilibre multiple

În cazul în care sunt stabilite mai multe echilibre în sistem simultan (adică, mai multe procese au loc simultan sau secvențial), fiecare dintre ele poate fi caracterizat prin propria sa constantă de echilibru, din care este posibil să se exprime constanta de echilibru generală pentru întregul set de procese. Puteți lua în considerare această situație prin exemplul disocierii treptate a acidului dibazic H 2 A. Soluția sa apoasă va conține particule (solvatate) H +, H 2 A, HA - și A 2-. Procesul de disociere are loc în două etape:

$H\_2A\; \backslash \; rightleftharpoons\; HA\; ^\; -\; +\; H\; ^\; +:\; K\_1\; =\; \backslash \; frac\; ()\; ()$ $HA\; ^\; -\; \backslash \; rightleftharpoons\; A\; ^\; (2-)\; +\; H\; ^\; +:\; K\_2\; =\; \backslash \; frac\; ()\; ()$

K 1 și K 2 - constante ale primului și al doilea stadiu de disociere, respectiv. Ele pot fi utilizate pentru a exprima constanta de echilibru „completă” pentru procesul de disociere completă:

$H\_2A\; \backslash \; rightleftharpoons\; A\; ^\; (2-)\; +\; 2H\; ^\; +:\; K\_\; (1\; +\; 2)\; =\; \backslash \; frac\; (^\; 2)\; ()\; =\; K\_1K\_2$

Un alt exemplu de echilibre multiple este analiza sedimentului / complexului solubil. Să spunem că există un echilibru

$AgI\_\; (2)\; ^\; -\; (aq)\; \backslash \; rightleftharpoons\; AgI\; (solid)\; +\; I\; ^\; -\; (aq)$

Reacția poate fi reprezentată sub forma a două echilibre succesive - echilibrul descompunerii unui ion complex în ioni constituenți, care se caracterizează prin „constanta de instabilitate” (reciprocul „constantei de stabilitate” β):

$AgI\_\; (2)\; ^\; -\; (aq)\; \backslash \; rightleftharpoons\; Ag\; ^\; +\; (aq)\; +\; 2I\; ^\; -\; (aq):\; K\_1\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; alpha\_\; (Ag\; ^\; +)\; \backslash \; alpha\_\; (I\; ^\; -)\; ^\; 2)\; (\backslash \; alpha\_\; (AgI\_\; (2)\; ^\; -))\; =\; \backslash \; beta\; ^\; (-\; 1)$

și echilibrul tranziției ionilor de la volumul solventului la rețeaua cristalină

$Ag\; ^\; +\; (aq)\; +\; I\; ^\; -\; (aq)\; \backslash \; rightleftharpoons\; AgI\; (solid):\; K\_2\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; alpha\_\; (AgI))\; (\backslash \; alpha\_\; (Ag\; ^\; +)\; \backslash \; alpha\_\; (I\; ^\; -))$

ținând cont de faptul că pentru solide activitatea este luată egală cu 1 , iar în soluții diluate activitățile pot fi înlocuite cu concentrații molare, obținem

$K\_2\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; alpha\_\; (AgI))\; (\backslash \; alpha\_\; (Ag\; ^\; +)\; \backslash \; alpha\_\; (I\; ^\; -))\; =\; \backslash \; frac\; (1)\; ()\; =\; \backslash \; frac\; (1)\; (K\_\; (sp))$

Atunci echilibrul total va fi descris de constantă

$AgI\_\; (2)\; ^\; -\; (aq)\; \backslash \; rightleftharpoons\; AgI\; (solid)\; +\; I\; ^\; -\; (aq):\; K\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; alpha\_\; (AgI)\; \backslash \; alpha\_\; (I\; ^\; -))\; (\backslash \; alpha\_\; (AgI\_\; (2)\; ^\; -))\; =\; K\_\; (1)\; \backslash \; cdot\; K\_\; (2)\; =\; \backslash \; frac\; (1)\; (\backslash \; beta\; \backslash \; cdot\; K\_\; (sp))$

Și valoarea acestei constante va fi condiția pentru predominanța unui compus complex sau a unei sări solide într-un amestec de echilibru: ca mai sus, dacă K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, apoi în starea de echilibru din sistem majoritatea ionilor sunt legați în faza cristalină.

Constanta de echilibru versus temperatura

Dependența constantei de echilibru a reacției de temperatură poate fi descrisă prin ecuația unui izobar de reacție chimică (isobarul Van't Hoff):

$d\; \backslash \; ln\; K\_p\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; Delta\; H)\; (RT\; ^\; 2)\; dT$

Metode de calcul al constantei de echilibru

Metodele de calcul pentru determinarea constantei de echilibru a unei reacții sunt de obicei reduse la calcularea într-un fel sau altul a modificării standard a energiei Gibbs în timpul reacției ( ΔG 0) și apoi folosind formula:

$\backslash \; Delta\; G\; ^\; 0\; =\; -RT\; \backslash \; ln\; K\; ^\; 0$, Unde $R$ este o constantă de gaz universală.

Trebuie amintit că energia Gibbs este o funcție a stării sistemului, adică nu depinde de calea procesului, de mecanismul de reacție, ci este determinată doar de stările inițiale și finale ale sistemului. . Prin urmare, dacă determinarea sau calculul direct ΔG 0 pentru o anumită reacție, din anumite motive, sunt dificile, puteți selecta astfel de reacții intermediare pentru care ΔG 0 cunoscut sau poate fi ușor determinat, iar sumarea căreia va da reacția considerată (vezi legea lui Hess). În special, reacțiile de formare a compușilor din elemente sunt adesea utilizate ca astfel de reacții intermediare.

Calculul entropiei modificării energiei Gibbs și a constantei de echilibru a reacției

Metoda de calcul a entropiei ΔG reacția este una dintre cele mai frecvente și convenabile. Se bazează pe raportul:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; =\; \backslash \; Delta\; H\_T\; -\; T\; \backslash \; Delta\; S\_T$

sau, respectiv, pentru standard Modificări de energie Gibbs:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_T\; ^\; 0\; -\; T\; \backslash \; Delta\; S\_T\; ^\; 0$

Aici ΔH 0 la presiune și temperatură constante este egal cu efectul termic al reacției, ale cărui metode de calcul și determinare experimentală sunt cunoscute - a se vedea, de exemplu, ecuația lui Kirchhoff:

$\backslash \; Delta\; H\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0\; +\; \backslash \; int\_\; (298)\; ^\; T\; \backslash \; Delta\; C\_pdT$

Este necesar să se obțină schimbarea entropiei în cursul reacției. Această sarcină poate fi rezolvată în mai multe moduri, de exemplu:

• Conform datelor termice - bazate pe teorema termică Nernst și folosind informații despre dependența de temperatură a capacității de căldură a participanților la reacție. De exemplu, pentru substanțele care se află în stare solidă în condiții normale:

Deci, dacă este cunoscut $\backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0$, $\backslash \; Delta\; S\_\; (298)\; ^\; 0$și dependența de temperatură a capacității termice, $\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0$ poate fi calculat prin formula:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0-T\; \backslash \; Delta\; S\_\; (298)\; ^\; 0\; +\; \backslash \; int\_\; (298)\; ^\; T\; \backslash \; Delta\; C\_pdT-T\; \backslash \; int\_\; (298)\; ^\; T\; \backslash \; Delta\; C\_p\; \backslash \; frac\; (\; dT)\; (T)$

O versiune oarecum simplificată a acestei formule se obține considerând suma capacităților de căldură ale substanțelor independente de temperatură și egală cu suma capacităților de căldură la 298 K:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0-T\; \backslash \; Delta\; S\_\; (298)\; ^\; 0\; +\; \backslash \; Delta\; C\_\; (p\; ~\; 298)\; (T\; -\; 298)\; -T\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; (T)\; (298)$

Și un calcul și mai simplificat este efectuat prin echivalarea sumei capacităților de căldură la zero:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0-T\; \backslash \; Delta\; S\_\; (298)\; ^\; 0$

Transfer de la $\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0$ la constanta de echilibru se efectuează conform formulei de mai sus.

Calculul constantei de echilibru prin metode de termodinamică statistică

Determinarea experimentală a constantei de echilibru

Vezi si

Scrieți o recenzie la articolul „Constantă de echilibru”

Note (editați)

Literatură

• Kireev V.A. Metode practice de calcul în termodinamica reacțiilor chimice. - a 2-a ed. - M., 1975.
• Zhorov Yu.M. Termodinamica proceselor chimice. - M., 1985.

Extras din constanta de echilibru

A început seara Anna Pavlovna. Fusele din diferite părți au făcut zgomot uniform și neîncetat. Cu excepția ma tante, în apropierea căruia stătea o singură doamnă în vârstă, cu fața slabă, pătată de lacrimi, oarecum străină în această societate strălucitoare, societatea era împărțită în trei cercuri. Într-una, mai masculină, centrul era starețul; în altul, tânăr, frumoasa prințesă Helene, fiica prințului Vasily, și drăguța, roșcată, prea plinuță în tinerețe, micuța prințesă Bolkonskaya. În al treilea, Mortemar și Anna Pavlovna.
Vicontele era un tânăr chipeș, cu trăsături și metode blânde, care în mod evident se considera o celebritate, dar, din bune maniere, s-a lăsat modest pentru a fi folosit de societatea în care se afla. Anna Pavlovna, evident, și-a tratat oaspeții cu ei. Așa cum un bun maître d'hotel servește ca ceva supranatural frumos acea bucată de carne de vită pe care nu vrei să o mănânci dacă o vezi într-o bucătărie murdară, tot în această seară Anna Pavlovna și-a servit oaspeții mai întâi la vicontele, apoi la egumen, ca ceva rafinat supranatural. În cercul lui Mortemar au început imediat să vorbească despre uciderea ducelui de Enghien. Vicontele a spus că ducele de Enghien a murit de mărinimie și că există motive speciale pentru mânia lui Bonaparte.
- Ah! voioane. Contez nous cela, vicomte.
Vicontele se înclină ascultând și zâmbi politicos. Anna Pavlovna a făcut un cerc în jurul vicontelui și i-a invitat pe toți să-i asculte povestea.
„Le vicomte a ete personnellement connu de monseigneur, [vicontele cunoștea personal ducele”, îi șopti Anna Pavlovna unuia. „Le vicomte est un parfait conteur”, îi spuse celuilalt. „Comme on voit l” homme de la bonne compagnie [După cum puteți vedea acum un om de bună societate] ”, a spus ea celui de-al treilea, iar vicontele a fost servit societății în cea mai elegantă și favorabilă lumină pentru aceasta, precum friptura carne de vită pe un vas fierbinte, presărată cu ierburi.
Vicontele era pe punctul de a-și începe povestea și a zâmbit subțire.
- Vino aici, chere Helene, [dragă Helene] - i-a spus Anna Pavlovna frumoasei prințese, care stătea la distanță, alcătuind centrul unui alt cerc.
Principesa Helene a zâmbit; se ridică cu același zâmbet neschimbător femeie frumoasă cu care a intrat în sufragerie. Ușor foșnind cu halatul ei alb de sală, împodobit cu iederă și mușchi și strălucind cu albul umerilor, luciul părului și diamantelor, a mers între bărbații despărțiți și drepți, fără să se uite la nimeni, ci zâmbind tuturor și ca dacă dădea cu blândețe tuturor dreptul de a admira frumusețea taberei lor, plină de umeri, foarte deschisă, la moda vremii, pieptului și spatelui, și parcă ar aduce cu ea strălucirea unei mingi, a urcat la Anna Pavlovna . Helene era atât de bună, încât nu numai că nu era nici măcar o umbră de cochetărie în ea, ci, dimpotrivă, părea să-i fie rușine de frumusețea ei neîndoielnică și prea puternică și triumfătoare. Părea să vrea și nu putea diminua efectul frumuseții sale. Quelle belle personne! [Ce frumusețe!] - au spus toți cei care au văzut-o.
Parcă lovit de ceva extraordinar, vicomtul ridică din umeri și își lăsă ochii în jos, în timp ce ea se așeză în fața lui și îl luminează cu același zâmbet invariabil.
- Madame, je crains pour mes moyens devant un pareil auditoire, [chiar mă tem pentru abilitățile mele în fața unui astfel de public], a spus el, plecându-și capul cu un zâmbet.
Prințesa își lăsă mâna deschisă, plină, pe masă și nu găsise necesar să spună nimic. A așteptat, zâmbind. De-a lungul întregii povești, ea a stat în picioare, aruncând din când în când o privire plină mana frumoasa, care, din presiunea de pe masă, și-a schimbat forma, apoi într-un cufăr și mai frumos, pe care îndrepta un colier cu diamante; Ea și-a îndreptat de mai multe ori pliurile rochiei și, când povestea a făcut o impresie, s-a uitat înapoi la Anna Pavlovna și și-a asumat imediat aceeași expresie care era pe fața doamnei, apoi s-a liniștit din nou într-un zâmbet strălucitor. După Helene, și micuța prințesă a trecut de pe masa de ceai.
„Attendez moi, je vais prendre mon ouvrage, [Stai, îmi voi lua locul de muncă”], a spus ea. - Voyons, a quoi pensez vous? - s-a întors către prințul Hipolit: - apportez moi mon ridicule. [La ce te gandesti? Adu-mi reticulul.]
Prințesa, zâmbind și vorbind cu toată lumea, a făcut brusc o rearanjare și, așezându-se, s-a vindecat vesel.
„Acum sunt bine”, a spus ea și, cerând să înceapă, s-a apucat de treabă.
Prințul Hipolit i-a purtat un reticul, s-a apropiat de ea și, apropiindu-și un scaun, s-a așezat lângă ea.
Le charmant Hippolyte a impresionat prin asemănarea sa extraordinară cu sora lui frumoasă și cu atât mai mult cu cât, în ciuda asemănării, era izbitor de prost. Trăsăturile sale faciale erau aceleași cu cele ale surorii sale, dar în aceasta din urmă totul era luminat de zâmbetul vesel, mulțumit de sine, tânăr, invariabil al vieții și extraordinara, frumusețea antică a corpului; pe de altă parte, chipul fratelui era înnorat de idioțenie și își exprima invariabil morocănoia cu încredere în sine, iar corpul era subțire și slab. Ochii, nasul, gura - totul părea să se micșoreze într-o grimasă vagă și plictisitoare, iar brațele și picioarele au luat întotdeauna o poziție nefirească.
„Ce n” est pas une histoire de revenants? [Nu este o poveste cu fantome?], A spus el, așezându-se lângă prințesă și atașându-și în grabă lorgneta la ochi, de parcă fără acest instrument nu ar putea începe să vorbească. .
- Mais non, mon cher, [Deloc,] - a spus naratorul surprins ridicând din umeri.
- C "est que je deteste les histoires de revenants, [Faptul este că urăsc poveștile cu fantome"] - a spus el pe un ton evident, - a spus aceste cuvinte și apoi și-a dat seama că înseamnă.
Din cauza încrederii în sine cu care a vorbit, nimeni nu a putut înțelege dacă ceea ce a spus a fost foarte inteligent sau foarte prost. Era într-un frac verde închis, în pantaloni de culoarea cuisse de nymphe effrayee, [coapsele unei nimfe înspăimântate], așa cum spunea el însuși, în ciorapi și pantofi.
Vicomte [vicomte] a povestit foarte frumos despre anecdota care circula atunci că ducele de Enghien călătorise în secret la Paris pentru a se întâlni cu m George, [mademoiselle Georges] și că acolo l-a întâlnit pe Bonaparte, care se bucura și de favorurile celebrei actrițe, și că acolo, întâlnindu-se cu ducele, Napoleon a căzut din greșeală în liniștea la care era expus și a fost la mila ducelui, de care ducele nu a profitat, dar că Bonaparte ulterior pentru această generozitate și a răzbunat moartea a ducelui.
Povestea a fost foarte dulce și interesantă, mai ales în locul în care rivalii se recunosc brusc, iar doamnele păreau să fie încântate.
- Charmant, [Fermecător,] - a spus Anna Pavlovna, privind întrebătoare la mică prințesă.
„Charmant”, a șoptit micuța prințesă, înfigându-și un ac în lucrarea ei, ca pentru a semnala că interesul și farmecul poveștii i-au împiedicat să-și continue munca.
Vicontele a apreciat această laudă tacită și, zâmbind cu recunoștință, a continuat; dar în acest moment Anna Pavlovna, care încă se uita la tânărul care era îngrozitor pentru ea, a observat că vorbește prea fierbinte și tare cu starețul și s-a grăbit să ajute locul periculos. Într-adevăr, Pierre a reușit să inițieze o conversație cu starețul despre echilibrul politic, iar starețul, aparent interesat de ardoarea inocentă a tânărului, și-a dezvoltat în față ideea preferată. Amândoi au ascultat și au vorbit prea animat și natural, iar Anna Pavlovna nu i-a plăcut acest lucru.
„Remediul este echilibrul european și dreptul des persoane [dreptul internațional]”, a spus starețul. - Merită ca un stat puternic precum Rusia, glorificat pentru barbarie, să devină dezinteresat în fruntea unei alianțe cu scopul de a echilibra Europa - și va salva lumea!
- Cum găsești un astfel de echilibru? - a început Pierre; dar în acel moment Anna Pavlovna a venit și, aruncând o privire severă către Pierre, l-a întrebat pe italian despre cum a suportat climatul local. Chipul italianului s-a schimbat brusc și a luat o expresie jignitoare și prefăcută, care, aparent, îi era familiară în conversația cu femeile.
„Sunt atât de fascinat de desfătările minții și ale educației societății, în special a femeilor, în care am avut norocul să fiu acceptat, încât încă nu am avut timp să mă gândesc la climă”, a spus el.
Fără a-l lăsa pe stareț și pe Pierre, Anna Pavlovna, pentru comoditatea observației, i-a alăturat cercului general.

În acest moment, o nouă față a intrat în sufragerie. Noua față a fost tânărul prinț Andrei Bolkonsky, soțul micii prințese. Prințul Bolkonsky era de statură mică, un tânăr foarte frumos, cu trăsături definite și uscate. Totul din silueta lui, de la o privire obosită, plictisită la un pas liniștit și măsurat, reprezenta cel mai puternic contrast cu soția lui mică și plină de viață. Aparent, toți cei care se aflau în sufragerie nu numai că îi erau familiarizați, dar era atât de obosit de el, încât era foarte plictisit să îi privească și să îi asculte. Dintre toate fețele care-l plictiseau, chipul drăguței sale soții părea să-l plictisească cel mai mult. Cu o grimasă care îi strică chipul frumos, se întoarse de la ea. A sărutat mâna Anei Pavlovna și, strâmbând, s-a uitat în jurul întregii societăți.
- Vous vous enrolez pour la guerre, mon prince? [Te duci la război, prinț?] - a spus Anna Pavlovna.
„Le general Koutouzoff”, a spus Bolkonsky, lovind ultima silabă zoff, ca un francez, „un bien voulu de moi pour aide de camp ... [Generalul Kutuzov îmi dorește să fiu adjutantul său.]
- Et Lise, votre femme? [Și Lisa, soția ta?]
- Va merge în sat.
- Cum nu este un păcat să ne privești de frumoasa ta soție?
- Andre, [Andrei,] - a spus soția sa, adresându-se soțului ei pe același ton cochet pe care îl obișnuia cu străinii, - ce poveste ne-a spus vicontele despre m lle Georges și Bonaparte!
Prințul Andrew închise ochii și se întoarse. Pierre, din momentul în care prințul Andrew a intrat în salon, nu-și scosese ochii veseli și prietenoși, s-a apropiat de el și l-a luat de mână. Prințul Andrew, fără să se uite înapoi, își încreți fața într-o grimasă, exprimându-și supărarea pe cel care îi atinge mâna, dar văzând fața zâmbitoare a lui Pierre, a zâmbit un zâmbet neașteptat de amabil și plăcut.
- Așa este! ... Și ești în lumea cea mare! Îi spuse lui Pierre.
- Știam că vei fi, - răspunse Pierre. - Voi veni la cină cu tine, adăugă el încet, pentru a nu deranja vicontele, care și-a continuat povestea. - Poate sa?
- Nu, nu poți, spuse râzând prințul Andrei, dând din mână, făcându-i lui Pierre să știe că nu este nevoie să întrebe asta.
El a vrut să spună altceva, dar în acel moment prințul Vasily s-a ridicat cu fiica sa și doi tineri s-au ridicat pentru a le oferi o cale.
- Scuză-mă, dragul meu viconte, îi spuse prințul Vasily francezului, trăgându-l cu afecțiune de mânecă până la scaun, ca să nu se ridice. „Această vacanță nefericită la mesager mă ​​privește de plăcere și te întrerupe. Sunt foarte trist să-ți las seara încântătoare ”, i-a spus el Annei Pavlovna.
Fiica sa, prințesa Helene, ținând ușor faldurile rochiei, a mers printre scaune, iar zâmbetul ei a strălucit și mai puternic pe fața ei frumoasă. Pierre privi cu ochii aproape înspăimântați și entuziaști la această frumusețe în timp ce trecea pe lângă el.
- Foarte bine, spuse prințul Andrew.
- Foarte mult, spuse Pierre.
Trecând pe lângă acesta, prințul Vasily îl apucă pe Pierre de mână și se întoarse spre Anna Pavlovna.
„Formează acest urs pentru mine”, a spus el. - Aici locuiește cu mine o lună și pentru prima dată îl văd în lumină. Nimic nu este atât de necesar pentru un tânăr ca o societate de femei inteligente.

Anna Pavlovna a zâmbit și a promis că va avea grijă de Pierre, care, știa ea, era o rudă a tatălui prințului Vasily. O doamnă în vârstă, care stătuse anterior cu ma tante, s-a ridicat în grabă și l-a depășit pe prințul Vasily în sală. Toate pretențiile de interes au dispărut de pe fața ei. Chipul ei amabil, pătat de lacrimi, exprima doar îngrijorare și teamă.
- Ce-mi spui, prințule, despre Borisul meu? A spus ea, ajungându-l din urmă pe hol. (Ea a pronunțat numele Boris cu un accent deosebit pe o). - Nu pot sta mai mult la Petersburg. Spune-mi, ce știri îi pot aduce săracului meu băiat?
În ciuda faptului că prințul Vasily l-a ascultat cu reticență și aproape nepoliticos pe doamna în vârstă și chiar și-a arătat nerăbdarea, ea i-a zâmbit afectuos și emoționant și, ca să nu plece, i-a luat mâna.
„Că ar trebui să spui un cuvânt suveranului, iar acesta va fi transferat direct la pază”, a întrebat ea.
„Crede-mă, voi face tot ce pot, prințesă”, a răspuns prințul Vasily, „dar îmi este greu să-l întreb pe suveran; Te-aș sfătui să apelezi la Rumyantsev, prin prințul Golitsyn: asta ar fi mai inteligent.
Bătrâna doamnă purta numele de prințesa Drubetskaya, unul dintre cele mai bune nume de familie din Rusia, dar era săracă, plecată de mult din lume și și-a pierdut vechile conexiuni. Acum a venit să-și procure un plasament în pază pentru singurul ei fiu. Abia atunci, pentru a-l vedea pe prințul Vasily, s-a prezentat și a venit la Anna Pavlovna pentru seară, abia apoi a ascultat povestea vicontelui. A fost speriată de cuvintele prințului Vasily; odată, fața aceea frumoasă a exprimat amărăciune, dar aceasta a durat doar un minut. Ea zâmbi din nou și apucă mai strâns brațul prințului Vasily.
„Ascultă, prinț”, a spus ea, „nu ți-am cerut niciodată, nu te voi întreba niciodată, nu ți-am amintit niciodată de prietenia tatălui meu cu tine. Dar acum, te conjur pe Dumnezeu, fă-o pentru fiul meu și te voi considera un binefăcător ”, a adăugat ea în grabă. - Nu, nu ești furios, dar îmi promiți. L-am întrebat pe Golitsyn, el a refuzat. Soyez le bon enfant que vous avez ete, a spus ea, încercând să zâmbească, în timp ce ochii ei aveau lacrimi.
„Tată, vom întârzia”, a spus prințesa Helene, care aștepta la ușă, întorcându-și capul frumos pe umerii antici.
Dar influența în lume este capitalul, care trebuie protejat pentru a nu dispărea. Prințul Vasily știa acest lucru și, odată ce și-a dat seama că, dacă va începe să ceară pentru toți cei care l-au întrebat, atunci în curând nu va fi capabil să ceară pentru el însuși, își folosea rar influența. În cazul prințesei Drubetskoy, el a simțit, totuși, după noua ei chemare, ceva de genul unui reproș de conștiință. Ea i-a amintit de adevăr: el îi datora tatălui ei primii pași în slujire. În plus, el a văzut din recepțiile ei că era una dintre acele femei, în special mame, care, odată ce își luau ceva în cap, nu rămâneau în urmă până când dorințele lor nu se împlineau și, altfel, erau gata pentru hărțuirea zilnică, în fiecare minut. și chiar pe scenă. Această ultimă considerație l-a zguduit.
„Chere Anna Mihailovna”, a spus el cu familiaritatea și plictiseala obișnuită în voce, „este aproape imposibil pentru mine să fac ceea ce vrei tu; dar pentru a-ți demonstra cum te iubesc și a onora amintirea răposatului tău tată, voi face imposibilul: fiul tău va fi transferat la pază, iată mâna mea. Esti satisfacut?
- Dragul meu, ești un binefăcător! Nu mă așteptam la altceva de la tine; Știam cât de amabil ești.
Voia să plece.
- Stai, două cuvinte. Une fois passe aux gardes ... [Odată ce se duce la pază ...] - Ea a ezitat: - Ești bun cu Mihail Ilarionovici Kutuzov, recomandă-i lui Boris ca adjutant. Atunci aș fi în pace și apoi ...
Prințul Vasily zâmbi.
„Nu promit asta. Nu știți cum a fost asediat Kutuzov de când a fost numit comandant-șef. Mi-a spus el însuși că toate doamnele din Moscova conspiraseră să-i dea toți copiii lor ca adjutanți.
- Nu, promite, nu te voi lăsa să intri, dragă, binefăcătorul meu ...
- Tata! - Din nou frumusețea repetată pe același ton, - vom întârzia.
- Ei bine, au revoir, [la revedere] la revedere. Vedea?
- Deci mâine vei raporta suveranului?
- Desigur, dar nu-i promit lui Kutuzov.
„Nu, făgăduință, făgăduință, Basile, [Vasily]”, a spus Anna Mihailovna după el, cu zâmbetul unei tinere cochete, care odinioară trebuie să-i fi fost specifică, dar acum nu mai mergea așa pe fața ei slăbită.
Ea, aparent, și-a uitat anii și a folosit, din obișnuință, toate remedii pentru bătrâne. Dar de îndată ce el a plecat, chipul ei a preluat din nou aceeași expresie rece, prefăcută, care fusese asupra lui înainte. S-a întors la cerc, în care vicontele a continuat să povestească și s-a prefăcut din nou că ascultă, așteptând timpul de plecare, din moment ce munca ei a fost terminată.
- Dar cum găsești toată această ultimă comedie du sacre de Milan? [ungerea milaneză?] - a spus Anna Pavlovna. Et la nouvelle comedie des peuples de Genes et de Lucques, qui vin présenter leurs voeux a M. Buonaparte assis sur un trone, et exaucant les voeux des nations! Adorabil! Non, mais c "est a en devenir folle! On dirait, que le monde entier a perdu la tete. [Iată o nouă comedie: popoarele din Genova și Lucca își exprimă dorințele domnului Bonaparte. Și domnul Bonaparte stă pe tron. și îndeplinește dorințele popoarelor. 0! Este uimitor! Nu, poate înnebuni. Ați crede că întreaga lume și-a pierdut capul.]
Prințul Andrey rânji, privind direct în chipul Anei Pavlovna.
„Dieu me la donne, gare a qui la touche”, a spus el (cuvintele lui Bonaparte, rostite la depunerea coroanei). - On dit qu "il a ete tres beau en prononcant ces paroles, [Dumnezeu mi-a dat o coroană. Problema este pentru cel care o atinge. - Ei spun că a fost foarte bun, pronunțând aceste cuvinte,] - a adăugat și a repetat aceste words again in italian: "Dio mi la dona, guai a chi la tocca".
- J "espere enfin", a continuat Anna Pavlovna, "care ca a ete la goutte d" eau qui fera deborder le verre. Les souverains ne peuvent plus supporter cet homme, qui menace tout. [Sper că în cele din urmă a fost picătura care va revărsa sticla. Suveranii nu mai pot tolera acest om care amenință totul.]

Dependența constantei de echilibru a reacției de temperatură poate fi descrisă prin ecuația unui izobar de reacție chimică (isobarul Van't Hoff):

și izocori ai unei reacții chimice (izocori Van't Hoff):

Aici Δ Hși Δ U- efectul termic al reacției care se desfășoară, respectiv, la presiune constantă sau la volum constant. Dacă Δ H> 0 (efectul termic este pozitiv, reacția este endotermă), apoi coeficientul de temperatură al constantei

echilibrul este, de asemenea, pozitiv, adică, cu o creștere a temperaturii, constanta de echilibru a reacției endoterme crește, echilibrul se deplasează spre dreapta (ceea ce este destul de consistent cu principiul lui Le Chatelier).

Constanta de echilibru și rata de reacție constantă

Pentru o reacție chimică reversibilă, constanta de echilibru poate fi exprimată în termeni de constante de viteză ale reacțiilor înainte și inversă, pe baza faptului că într-o stare de echilibru ratele reacțiilor înainte și invers sunt egale. De exemplu, pentru o reacție chimică elementară reversibilă elementară

este ușor să arăți că:

Unde k 1 este constanta vitezei reacției directe și k 2 - invers. Această relație importantă oferă unul dintre „punctele de contact” ale cineticii chimice și ale termodinamicii chimice.

Metode de calcul al constantei de echilibru

Metodele de calcul pentru determinarea constantei de echilibru a unei reacții sunt de obicei reduse la calcularea într-un fel sau altul a modificării standard a energiei Gibbs în timpul reacției ( ΔG 0 ) și apoi folosind formula:

Trebuie amintit că energia Gibbs este o funcție a stării sistemului, adică nu depinde de calea procesului, de mecanismul de reacție, ci este determinată doar de stările inițiale și finale ale sistemului. . Prin urmare, dacă determinarea sau calculul direct ΔG 0 pentru o anumită reacție, din anumite motive, sunt dificile, puteți selecta astfel de reacții intermediare pentru care ΔG 0 cunoscut sau poate fi ușor determinat, iar sumarea căreia va da reacția considerată (vezi legea lui Hess). În special, reacțiile de formare a compușilor din elemente sunt adesea utilizate ca astfel de reacții intermediare.

Calculul entropiei modificării energiei Gibbs și a constantei de echilibru a reacției

Metoda de calcul a entropiei ΔG reacția este una dintre cele mai frecvente și convenabile. Se bazează pe raportul:

sau, respectiv, pentru standard Modificări de energie Gibbs:

Aici ΔH 0 la presiune și temperatură constante este egal cu efectul termic al reacției, ale cărui metode de calcul și determinare experimentală sunt cunoscute - a se vedea, de exemplu, ecuația lui Kirchhoff:

Este necesar să se obțină schimbarea entropiei în cursul reacției. Această sarcină poate fi rezolvată în mai multe moduri, de exemplu:

Conform datelor termice - bazate pe teorema termică Nernst și folosind informații despre dependența de temperatură a capacității de căldură a participanților la reacție. De exemplu, pentru substanțele care se află în stare solidă în condiții normale:

unde S 0 = 0 (postulatul lui Planck) și apoi, respectiv,

.

(aici indexul sol provine din engleza solid). La o anumită temperatură dată T:

Pentru substanțele lichide sau gazoase la temperatură normală sau, mai general, pentru substanțele în intervalul de temperatură de la 0 (sau 298) la T care suferă o tranziție de fază, ar trebui luată în considerare modificarea entropiei asociate acestei tranziții de fază.

Pentru gaze ideale - prin metodele statisticii cuantice.

Diferite metode empirice și semi-empirice, pentru aceasta este adesea suficientă o cantitate mică de date inițiale. De exemplu, pentru substanțele anorganice solide, entropia poate fi estimată prin formula

unde A și B sunt constante tabulare în funcție de tipul compusului luat în considerare, M este greutatea moleculară.

Deci, dacă sunt cunoscute și dependențele de temperatură ale capacității de căldură, se poate calcula prin formula:

O versiune oarecum simplificată a acestei formule se obține considerând suma capacităților de căldură ale substanțelor independente de temperatură și egală cu suma capacităților de căldură la 298 K:

Și un calcul și mai simplificat este efectuat prin echivalarea sumei capacităților de căldură la zero:

Trecerea de la constantă de echilibru se efectuează conform formulei de mai sus.

Le Chatelier - Principiul Brown(1884) - dacă sistemul, care se află într-un echilibru stabil, este influențat din exterior, modificând oricare dintre condițiile de echilibru (temperatură, presiune, concentrație), atunci procesele din sistem sunt intensificate, având ca scop compensarea influenței externe .

Henri Le Chatelier (Franța) a formulat acest principiu termodinamic al echilibrului în mișcare, generalizat ulterior de Karl Brown

Constanta de concentrare

La calcularea echilibrelor în sisteme reale, este necesar să se ia în considerare prezența substanțelor străine și influența acestora asupra comportamentului substanțelor inițiale și al produselor reacției în studiu. Această influență poate fi exprimată atât în ​​interacțiunea electrostatică a ionilor, cât și în interacțiunea chimică cu formarea de produse slab disociate sau slab solubile. În ambele cazuri, se observă o schimbare a echilibrului reacției în studiu. Constanta de concentrație este exprimată în termeni de concentrație totală și nu de activitate a materiilor prime și a produselor de reacție. În cazul în care substanțele străine nu intră în reacții chimice concurente, constanta de concentrație poate fi exprimată în termeni de concentrații de echilibru. Pentru ușurința studiului, constanta de concentrație, exprimată în termeni de concentrații de echilibru, este adesea numită constantă reală, iar constanta de concentrație, exprimată în termeni de concentrații totale, se numește constantă condițională.

Starea de echilibru este caracterizată printr-o constantă reală (de concentrație)

dacă diferențele față de idealitate se datorează numai interacțiunilor electrostatice ale A, B, C și D cu ioni străini.

Activitatea și concentrația de echilibru a oricărui ion sunt legate funcțional între ele printr-o relație simplă. De exemplu, pentru ionul A

a A = γ A [A]

Raportul de aspect γ , denumit coeficient de activitate, caracterizează gradul de deviere a sistemului de la ideal datorită interacțiunilor electrostatice ale ionilor care participă la reacția studiată cu ioni străini (sau intrinseci, dacă concentrația lor este mare). Într-un sistem ideal a A = [A] iar coeficientul de activitate este egal cu unul. Aceasta înseamnă că nu există interacțiuni electrostatice.

Valoarea coeficientului de activitate depinde de sarcina și puterea ionică create de toți ionii din soluție:

Aici Eu - puterea ionică; [i]- concentrația ionilor de echilibru; z i- taxa sa.

Coeficienții de activitate ai ionilor individuali pot fi teoreticați utilizând formulele Debye - Hückel

Dacă Eu< 0.01 (1-3)

Dacă Eu< 0.1 (1-4)

Aici Ași V - constante în funcție de temperatura și constanta dielectrică a solventului (pentru apă la 20 ° С A = 0,5 și B = 0.3); A - distanța de apropiere maximă a ionilor; aceste valori sunt de obicei date în tabele de căutare. Deoarece fluctuațiile valorilor a nu afectează prea mult rezultatul final, se recomandă să luați o valoare constantă a = 3 A. În consecință,

Coeficientul de activitate al unui ion individual nu poate fi măsurat experimental, deoarece este imposibil să se obțină o soluție care să conțină numai ioni pozitivi sau numai negativi.

Pentru electrolitul A m B n este posibil să se determine experimental doar coeficientul mediu de activitate, care este legat de coeficienții de activitate ai ionilor individuali γ A și γ B prin raporturile:

pentru electrolit binar AB

pentru tip electrolit A m B n

Coeficientul mediu de activitate poate fi calculat teoretic folosind formulele Debye - Hückel

Dacă Eu< 0.01

Dacă Eu< 0.1

Aici a, a și b au aceeași semnificație ca în formulele (1-3) și (1-4), prin urmare

La puteri ionice reduse (I< 0.1) величины средних коэффициентов активности, рассчитанные по формулам Дебая - Хюккеля и найденные экспериментально, удовлетворительно совпадают. Это говорит о правомочности использования в этих условиях формул (1-3) - (1-4) для расчета величин γ ± и активности электролитов. Эти же формулы используются и для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов, хотя правильность таких расчетов нельзя проверить экспериментально.

Pentru un calcul mai precis al coeficienților de activitate, se propune introducerea unor termeni suplimentari în formulele Debye - Hückel. De exemplu, ecuația Davis permite calcularea coeficienților de activitate ai electroliților și ai ionilor individuali pentru puteri ionice de 0,2 - 0,5 cu o eroare care nu depășește 10%. Ecuația Davis pentru coeficientul de activitate al unui ion individual este:

și pentru coeficientul mediu de activitate a electroliților А m В n:

Valorile coeficienților de activitate ai ionilor individuali la diferite forțe ionice și coeficienții medii de activitate pentru soluțiile de electroliți de diferite concentrații, calculați utilizând formulele Debye - Hückel, sunt date în cărțile de referință.

Cunoscând coeficienții de activitate, este posibil să se estimeze activitatea unui ion sau a unui electrolit într-o soluție. Pentru a facilita calculele, puteți utiliza următoarele ipoteze:

1. Coeficienții de activitate ai ionilor cu aceeași sarcină, indiferent de raza ionilor, sunt aproximativ egali. Prin urmare, cărțile de referință oferă uneori valori medii ale coeficienților de activitate pentru ionii cu una, două, trei și patru încărcări.

2. Se presupune că coeficienții de activitate ai particulelor neutre din soluțiile diluate de electroliți sunt egali cu unitatea.

3. Soluțiile electrolitice foarte diluate, cum ar fi o soluție saturată a unui electrolit slab solubil, pot fi considerate ideale.

Adesea, la calcularea echilibrelor complexe, coeficienții de activitate sunt considerați egali cu unitatea. Această ipoteză este justificată din mai multe motive. În primul rând, valorile coeficienților de activitate găsiți de formulele Debye - Hückel se pot dovedi în aceste cazuri a fi foarte departe de cele adevărate. În al doilea rând, influența factorilor chimici asupra echilibrului este mult mai mare decât cea a forțelor electrostatice; prin urmare, neglijarea acestora din urmă la calcularea echilibrelor complexe nu introduce o eroare perceptibilă în rezultate.

Majoritatea reacțiilor chimice sunt reversibile, adică curge simultan în direcții opuse. În cazurile în care reacțiile înainte și inversă au loc la aceeași viteză, apare echilibrul chimic. De exemplu, într-o reacție omogenă reversibilă: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g), raportul ratei reacțiilor directe și inverse conform legii maselor efective depinde de raportul concentrațiilor substanțelor care reacționează și anume: viteza reacției directe: υ 1 = k 1 [H 2]. Viteza de reacție înapoi: υ 2 = k 2 2.

Dacă H2 și I2 sunt substanțe inițiale, atunci în primul moment viteza reacției directe este determinată de concentrațiile lor inițiale, iar viteza reacției inversă este zero. Pe măsură ce se consumă H2 și I2 și se formează HI, viteza reacției directe scade și rata reacției inversă crește. După ceva timp, ambele viteze devin egale, iar echilibrul chimic este stabilit în sistem, adică numărul de molecule HI formate și consumate pe unitate de timp devine același.

Deoarece în echilibru chimic ratele reacțiilor înainte și inversă sunt egale cu V 1 = V 2, atunci k 1 = k 2 2.

Deoarece k 1 și k 2 sunt constante la o temperatură dată, raportul lor va fi constant. Notându-l cu K, obținem:

K - se numește constanta echilibrului chimic, iar ecuația de mai sus se numește legea acțiunii de masă (Guldberg - Vaale).

În cazul general, pentru o reacție de tip aA + bB +… ↔dD + eE +…, constanta de echilibru este ... Pentru interacțiunea dintre substanțele gazoase, este adesea utilizată o expresie în care reactanții sunt reprezentați de presiunile parțiale de echilibru p. Pentru reacția menționată .

Starea de echilibru caracterizează limita la care, în aceste condiții, reacția se desfășoară spontan (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Raportul dintre concentrațiile de echilibru nu depinde de ce substanțe sunt luate ca materii prime (de exemplu, H 2 și I 2 sau HI), adică echilibrul poate fi abordat din ambele părți.

Constanta de echilibru chimic depinde de natura reactivilor și de temperatură; constanta de echilibru nu depinde de presiune (dacă este prea mare) și de concentrația reactivilor.

Influența asupra constantei de echilibru a factorilor de temperatură, entalpie și entropie... Constanta de echilibru este asociată cu o modificare a potențialului izobaric-izotermic standard al unei reacții chimice ∆G o printr-o ecuație simplă ∆G o = -RT ln K.

Se poate observa din acesta că valori negative mari ale lui oG o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >> 0), atunci substanțele inițiale prevalează în amestecul de echilibru. Ecuația de mai sus permite calcularea K din valoarea lui oG o și apoi a concentrațiilor de echilibru (presiuni parțiale) ale reactivilor. Dacă luăm în considerare faptul că ∆G o = ∆Н o -Т∆S o, atunci după o anumită transformare obținem ... Din această ecuație se poate observa că constanta de echilibru este foarte sensibilă la schimbările de temperatură. Efectul asupra constantei de echilibru a naturii reactanților determină dependența sa de entalpia și factorii de entropie.

Principiul lui Le Chatelier

Starea de echilibru chimic este menținută în aceste condiții neschimbate în orice moment. Când condițiile se schimbă, starea de echilibru este încălcată, deoarece, în acest caz, ratele proceselor opuse se schimbă în grade diferite. Cu toate acestea, după ceva timp, sistemul ajunge din nou la o stare de echilibru, dar îndeplinind deja noile condiții schimbate.

O schimbare de echilibru în funcție de modificările condițiilor este în general determinată de principiul Le Chatelier (sau principiul echilibrului mobil): dacă un sistem aflat în echilibru este influențat din exterior prin schimbarea oricăreia dintre condițiile care determină poziția de echilibru, atunci se deplasează în direcția procesului, cursul căruia slăbește efectul efectului produs.

Astfel, o creștere a temperaturii determină o schimbare a echilibrului în direcția proceselor, cursul căruia este însoțit de absorbția căldurii, în timp ce o scădere a temperaturii acționează în direcția opusă. În mod similar, o creștere a presiunii schimbă echilibrul în direcția unui proces însoțit de o scădere a volumului, iar o scădere a presiunii acționează în direcția opusă. De exemplu, în sistemul de echilibru 3H 2 + N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 kJ, o creștere a temperaturii îmbunătățește descompunerea H 3 N în hidrogen și azot, deoarece acest proces este endoterm. O creștere a presiunii deplasează echilibrul spre formarea H 3 N, deoarece volumul scade.

Dacă o anumită cantitate din oricare dintre substanțele care participă la reacție este adăugată la un sistem într-o stare de echilibru (sau, dimpotrivă, eliminată din sistem), atunci ratele reacțiilor directe și inversă se schimbă, dar devin treptat din nou egal. Cu alte cuvinte, sistemul ajunge din nou la o stare de echilibru chimic. În această nouă stare, concentrațiile de echilibru ale tuturor substanțelor prezente în sistem vor diferi de concentrațiile inițiale de echilibru, dar raportul dintre ele va rămâne același. Astfel, într-un sistem în echilibru, este imposibil să se schimbe concentrația uneia dintre substanțe fără a provoca o modificare a concentrațiilor tuturor celorlalte.

În conformitate cu principiul lui Le Chatelier, introducerea unor cantități suplimentare de reactiv într-un sistem de echilibru determină o schimbare a echilibrului în direcția în care concentrația acestei substanțe scade și, în consecință, concentrația produselor sale de interacțiune crește.

Studiul echilibrului chimic are o mare importanță atât pentru cercetarea teoretică, cât și pentru rezolvarea problemelor practice. Determinând poziția de echilibru pentru diferite temperaturi și presiuni, puteți alege cele mai favorabile condiții pentru procesul chimic. În alegerea finală a condițiilor procesului, se ia în considerare și influența lor asupra vitezei procesului.

Exemplul 1. Calculul constantei de echilibru a reacției pe baza concentrațiilor de echilibru ale reactanților.

Calculați constanta de echilibru a reacției A + B 2C, dacă concentrația de echilibru [A] = 0,3 mol ∙ l -1; [B] = 1,1 mol ∙ l -1; [C] = 2,1 mol ∙ l -1.

Soluţie. Expresia constantei de echilibru pentru această reacție este:. Să substituim aici concentrațiile de echilibru indicate în enunțul problemei: = 5,79.

Exemplul 2... Calculul concentrațiilor de echilibru ale reactanților. Această reacție are loc conform ecuației A + 2B C.

Determinați concentrațiile de echilibru ale substanțelor care reacționează dacă concentrațiile inițiale ale substanțelor A și B sunt de 0,5 și respectiv 0,7 mol ∙ l -1, iar constanta de echilibru a reacției este K p = 50.

Soluţie. Pentru fiecare mol de substanțe A și B, se formează 2 moli de substanță C. Dacă scăderea concentrației substanțelor A și B este notată cu X mol, atunci creșterea concentrației substanței va fi egală cu 2X mol. Concentrațiile de echilibru ale reactanților vor fi:

CU A = (o, 5-x) mol ∙ l -1; C B = (0,7-x) mol ∙ l -1; С С = 2х mol ∙ l -1

x 1 = 0,86; x 2 = 0,44

Prin starea problemei, valoarea x 2 este validă. Prin urmare, concentrațiile de echilibru ale reactanților sunt egale:

C A = 0,5-0,44 = 0,06 mol ∙ l -1; C B = 0,7-0,44 = 0,26 mol ∙ l -1; С С = 0,44 ∙ 2 = 0,88 mol ∙ l -1.

Exemplul 3. Determinarea modificării energiei Gibbs ∆G o a reacției prin valoarea constantei de echilibru K p. Calculați energia Gibbs și determinați posibilitatea reacției CO + Cl 2 = COCl 2 la 700K, dacă constanta de echilibru este egală cu Kp = 1,0685 ∙ 10 -4. Presiunea parțială a tuturor reactanților este aceeași și egală cu 101325Pa.

Soluţie.∆G 700 = 2,303 ∙ RT .

Pentru acest proces:

Din moment ce ∆Gо<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.

Exemplul 4... Schimbarea echilibrului chimic. În ce direcție se va deplasa echilibrul în sistemul N 2 + 3H 2 2NH 3 -22kcal:

a) cu o creștere a concentrației de N2;

b) cu o creștere a concentrației de H 2;

c) când temperatura crește;

d) cu presiune descrescătoare?

Soluţie. O creștere a concentrației de substanțe pe partea stângă a ecuației reacției, conform regulii lui Le Chatelier, ar trebui să provoace un proces care tinde să slăbească efectul, ducând la o scădere a concentrațiilor, adică echilibrul se va deplasa spre dreapta (cazurile a și b).

Reacția de sinteză a amoniacului este exotermă. O creștere a temperaturii determină o deplasare a echilibrului spre stânga - către o reacție endotermică, care slăbește efectul exercitat (cazul c).

O scădere a presiunii (cazul d) va favoriza o reacție care duce la o creștere a volumului sistemului, adică spre formarea N 2 și N 2.

Exemplul 5. De câte ori se va schimba rata reacției înainte și inversă în sistemul 2SO 2 (g) + О 2 (g) 2SO 3 (r) dacă volumul amestecului de gaze scade de trei ori? În ce direcție se va schimba echilibrul sistemului?

Soluţie. Să desemnăm concentrația reactanților: = A, =b,=cu. Conform legii acțiunii în masă, ratele reacțiilor înainte și inversă înainte de modificarea volumului sunt egale

v pr = Ka 2 b, v arr = K 1 s 2

După reducerea volumului sistemului omogen de trei ori, concentrația fiecărei substanțe care reacționează va crește de trei ori: = 3a,[Aproximativ 2] = 3b; = 3c. La noi concentrații, ratele v "np ale reacțiilor înainte și inversă:

v "np = K (3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2.

;

În consecință, viteza reacției directe a crescut de 27 de ori, iar inversă - doar de nouă ori. Echilibrul sistemului s-a deplasat spre formarea SO3.

Exemplul 6. Calculați de câte ori viteza reacției care se desfășoară în faza gazoasă va crește atunci când temperatura crește de la 30 la 70 0 С, dacă coeficientul de temperatură al reacției este 2.

Soluţie. Dependența vitezei unei reacții chimice de temperatură este determinată de regula van't Hoff conform formulei

În consecință, viteza de reacție la 70 ° C este de 16 ori mai mare decât viteza de reacție la 30 ° C.

Exemplul 7. Constanta de echilibru a unui sistem omogen

CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g) la 850 ° C este 1. Calculați concentrațiile tuturor substanțelor la echilibru, dacă concentrațiile inițiale: [CO] RR = 3 mol / L, [H20] ISC = 2 mol / l.

Soluţie.În echilibru, ratele reacțiilor directe și inverse sunt egale, iar raportul dintre constantele acestor rate este constant și se numește constantă de echilibru a sistemului dat:

V np = K 1[CO] [H20]; V o b p = LA 2 [CO 2] [H 2];

În starea problemei, concentrațiile inițiale sunt date, în timp ce în expresie K p sunt incluse doar concentrațiile de echilibru ale tuturor substanțelor din sistem. Să presupunem că, în momentul echilibrului, concentrația de [CO 2] P = NS mol / l. Conform ecuației sistemului, va fi și numărul de moli ai hidrogenului format NS mol / l. Același număr de alunițe (NS mol / l) CO și H 2 O se consumă pentru formarea NS moli de CO 2 și H2. Prin urmare, concentrațiile de echilibru ale tuturor celor patru substanțe (mol / l):

[CO 2] P = [H 2] p = NS;[CO] P = (3 –x); P = (2-x).

Cunoscând constanta de echilibru, găsim valoarea NS,și apoi concentrațiile inițiale ale tuturor substanțelor:

; x 2 = 6-2x-3x + x 2; 5x = 6, l = 1,2 mol / l.

Sub influența influenței externe, echilibrul chimic, fiind dinamic, se schimbă. Conform principiului Le Chatelier, o creștere a temperaturii deplasează echilibrul chimic către procesul endoterm.

Temperatura afectează și constanta de echilibru. Studiul efectului temperaturii asupra echilibrului chimic este una dintre principalele probleme ale termodinamicii.

Influența temperaturii asupra constantei de echilibru rezultă din dependența DG 0 = f (T) 0, care este descrisă prin ecuația Gibbs - Helmholtz:

și care pentru condiții standard va arăta ca:

(6.185)

Să folosim ecuația izotermă în condiții standard:

DG 0 = - RT lnK p (6.178)

Să diferențiem ecuația izotermă în raport cu temperatura la Р = const

(6.186)

Înlocuim valorile DG 0 și în ecuația Gibbs - Helmholtz (15) și obținem ecuația:

(6.187)

După transformare, obținem ecuația izobarului Vant -

Goffa: (6.188)

În mod similar, puteți obține ecuația izochorică:

(6.189)

Dacă sistemele sunt gaze reale, lichide sau solide, atunci ecuațiile (6.188, 6.189) vor include Kf și Ka, care sunt exprimate prin fugacitatea și activitatea substanțelor care reacționează.

Deoarece K p nu depinde de presiune, derivata parțială din ecuațiile (18, 19) poate fi înlocuită cu una completă:

(6.190) (6.191)

(6.192) (6.193)

Expresiile 6.190 și 6.191 sunt ecuațiile izobare ale Van't Hoff, iar expresiile 6.192 și 6.193 sunt ecuațiile izocore ale Van't Hoff sub formă diferențială.

Să ne gândim la ecuația izobară (6.190).

Stabilește o relație între schimbarea constantei de echilibru cu temperatura și efectul de căldură al reacției.

După cum se vede din ecuația (6.190), semnul derivatei depinde de semnul căldurii de reacție DН 0, ceea ce duce la următoarele concluzii:

1. Dacă reacția continuă în direcția înainte cu eliberarea de căldură (exotermă), adică Nu< 0, то < 0. Это означает, что с ростом температуры константа равновесия К р уменьшается, следовательно, уменьшается выход продуктов, что возможно при смещении химического равновесия в сторону обратной реакции, т.е. в сторону эндотермического эффекта.

2. Dacă reacția în direcția înainte continuă cu absorbția căldurii (endotermă), adică DH> 0, apoi> 0.

Aceasta înseamnă că, odată cu creșterea temperaturii, constanta de echilibru K p crește, prin urmare, randamentul produselor crește, echilibrul se deplasează în direcția înainte, adică tot spre efectul endoterm. Astfel, pe măsură ce temperatura crește, în toate cazurile echilibrul se deplasează spre absorbția căldurii, ceea ce este în concordanță cu binecunoscutul principiu Le Chatelier.

3. Dacă reacția se desfășoară fără absorbție și eliberare de căldură, adică DH = 0, apoi = 0. Aceasta înseamnă că, cu o schimbare de temperatură, constanta de echilibru nu se schimbă, prin urmare, echilibrul nu se schimbă.

Prin urmare, este evident că cu cât reacția DH este mai mică, cu atât este mai slab efectul temperaturii asupra constantei de echilibru și asupra deplasării echilibrului.

Astfel, direcția deplasării echilibrului ca urmare a schimbării temperaturii este determinată de semnul efectului de căldură, iar gradul de deplasare al echilibrului este determinat de magnitudinea efectului de căldură.

Pentru a efectua calcule cantitative ale dependenței constantei de echilibru K p de temperatură, este necesară integrarea ecuației izobare prin împărțirea variabilelor

(6.194)

Dacă procesul se desfășoară la o temperatură diferită de condițiile standard, adică DH 0 = DH 0 T, atunci efectul termic al reacției este determinat de ecuația lui Kirchhoff:

(6.195)

Dacă DН 0 se schimbă relativ puțin odată cu temperatura, puteți utiliza valoarea medie a căldurii de reacție () pentru intervalul de temperatură (T 1 - T 2) corespunzător limitelor de integrare și să fiți considerat o valoare constantă:

= (6.196)

Această ipoteză este valabilă pentru un interval mic de temperatură sau în cazul în care reacția modifică nesemnificativ capacitatea de căldură a sistemului.

După integrarea ecuației (6.194), ecuația izobară se obține în formă integrală:

(6.197)

Folosind această ecuație, puteți calcula constanta de echilibru la orice temperatură dacă valoarea constantei este cunoscută la o altă temperatură și se cunoaște valoarea pentru un interval de temperatură dat. Adesea temperatura T 1 este luată egală cu 298 K. În acest caz, dacă T 2 nu este foarte diferită de T = 298 K, sau valoarea DC p este relativ mică, atunci putem lua =. După cum se știe, cantitatea poate fi determinată folosind căldurile standard de formare a participanților la reacție în conformitate cu consecința binecunoscută din legea lui Hess:

La T = 298 K este ușor să se determine K p (298). Pentru a face acest lucru, este necesar să se determine reacțiile folosind potențialul izobaric standard al formării participanților la reacție și apoi, folosind formula (6.178)

calculați K p (298).

Dacă, la integrarea ecuației izobare, în locul unei integrale definite, luăm una nedeterminată, atunci obținem:

(6.199)

Din această ecuație (25) rezultă că ln K p depinde liniar de reciprocitatea temperaturii absolute, iar tangenta pantei liniei drepte (Рb) este egală cu:

(6.200)

Să analizăm.

a) Dacă reacția este endotermă, adică dacă DH> 0, tgb< 0

Рb> 90 (Fig. 6.19, a)

b) Dacă reacția este exotermă, adică dacă DН< 0, tgb > 0

Ðb< 90 (рис. 6.19,б)

Orez. 6.19. Dependența constantei de echilibru a reacției de T

Graficul reprezentat în coordonatele lnK - poate fi utilizat pentru calculul grafic al lui Kp și, dacă valoarea lui Kp este cunoscută la mai multe temperaturi. Pentru calcule mai precise, precum și în acele cazuri în care căldura reacției depinde semnificativ de temperatură și intervalul de temperatură este mare, atunci când se integrează ecuația izobară, este necesar să se țină seama de dependența efectului căldurii de temperatură.

Pentru a găsi această dependență, integrăm ecuația Kirchhoff în intervalul de la T 1 = 0 la T 2 = T, ținând cont de faptul că

DС р = Dа + DвТ + DCT 2 + DC / Т –2 (6.201)

(ecuație combinată DC p pentru compuși organici și anorganici).

După integrarea ecuației Kirchhoff, obținem:

(6.202)

DН = DН 0 + DаТ + 1 / 2DvТ 2 + 1 / 3DST 3 - DC / Т –1, (6.203)

unde DH 0 este o constantă de integrare și este căldura de reacție la 0 K.

Înlocuind ecuația rezultată DH = f (T) (6.203) în ecuația (6.194) și integrându-se în intervalul de la T 1 = 0 la T 2 = T obținem:

unde I este constanta integrării.

Evident, pentru a calcula K p conform ecuației (6.204), este necesar să se determine valorile lui DН 0 și a constantei de integrare - I.

Pentru a determina I, trebuie să știți K p la orice temperatură, de exemplu T = 298 K. Înlocuind această valoare a lui K p (298) în ecuația (6.204), puteți calcula constanta I, care este constantă pentru această reacție . Apoi, știind pentru o reacție dată DH 0 și I, puteți calcula Kp la orice temperatură.