Fenomenul rezonanței magnetice nucleare și aplicarea acestuia. Rezonanțe magnetice. Din istoria spectroscopiei de rezonanță magnetică

Aceleași nuclee atomice în medii diferite într-o moleculă prezintă semnale RMN diferite. Diferența unui astfel de semnal RMN față de semnalul unei substanțe standard permite determinarea așa-numitei schimbări chimice, care se datorează structurii chimice a substanței studiate. În tehnicile RMN, există multe oportunități de a determina structura chimică a substanțelor, conformațiile moleculare, efectele influenței reciproce, transformările intramoleculare.

YouTube colegial

1 / 5

Fenomenul de rezonanță magnetică nucleară se bazează pe proprietățile magnetice ale nucleelor atomice, constând din nucleoni cu spin semiîntreg 1/2, 3/2, 5/2…. Nucleele cu numere de masă și sarcină par (nuclee par-pare) nu au un moment magnetic.

Momentul unghiular și momentul magnetic al nucleului sunt cuantificate, iar valorile proprii ale proiecției și momentele unghiulare și magnetice pe axa z a unui sistem de coordonate ales arbitrar sunt determinate de relația

J z = ℏ μ I (\ displaystyle J_ (z) = \ hbar \ mu _ (I))și μ z = γ ℏ μ I (\ displaystyle \ mu _ (z) = \ gamma \ hbar \ mu _ (I)),

Unde μ I (\ displaystyle \ mu _ (I)) este numărul cuantic magnetic al stării proprii a nucleului, valorile sale sunt determinate de numărul cuantic de spin al nucleului

μ I = I, I - 1, I - 2,. ... ... , - I (\ displaystyle \ mu _ (I) = I, I-1, I-2, ..., - I),

adică miezul poate fi în 2 I + 1 (\ displaystyle 2I + 1) state.

Deci, pentru un proton (sau alt nucleu cu I = 1/2- 13 C, 19 F, 31 P etc.) pot fi doar în două stări

μ z = ± γ ℏ I = ± ℏ / 2 (\ displaystyle \ mu _ (z) = \ pm \ gamma \ hbar I = \ pm \ hbar / 2),

un astfel de miez poate fi reprezentat ca un dipol magnetic, a cărui componentă z poate fi orientată paralel sau antiparalel cu direcția pozitivă a axei z a unui sistem de coordonate arbitrar.

Trebuie remarcat faptul că, în absența unui câmp magnetic extern, toate stările cu diferite μ z (\ displaystyle \ mu _ (z)) au aceeasi energie, adica sunt degenerati. Degenerarea este ridicată într-un câmp magnetic extern, în timp ce diviziunea față de starea degenerată este proporțională cu mărimea câmpului magnetic extern și momentul magnetic al stării, iar pentru un nucleu cu un număr cuantic de spin. euîntr-un câmp magnetic extern, apare un sistem din 2I + 1 niveluri de energie - μ z B 0, - I - 1 I B 0,. ... ... , I - 1 IB 0, μ z B 0 (\ displaystyle - \ mu _ (z) B_ (0), - (\ frac (I-1) (I)) B_ (0), ..., (\ frac (I-1) (I)) B_ (0), \ mu _ (z) B_ (0)), adică rezonanța magnetică nucleară este de aceeași natură cu efectul Zeeman de împărțire a nivelurilor electronice într-un câmp magnetic.

În cel mai simplu caz, pentru un nucleu cu spin cu I = 1/2- de exemplu, pentru un proton, scindare

δ E = ± μ z B 0 (\ displaystyle \ delta E = \ pm \ mu _ (z) B_ (0))

și diferența de energie a stărilor de spin

Δ E = 2 μ z B 0 (\ displaystyle \ Delta E = 2 \ mu _ (z) B_ (0))

Observarea RMN este facilitată de faptul că în majoritatea substanțelor atomii nu au momente magnetice constante ale electronilor învelișurilor atomice din cauza fenomenului de înghețare a momentului unghiular orbital.

Frecvențele de rezonanță RMN în metale sunt mai mari decât în diamagneți (Knight shift).

Polarizarea chimică a nucleelor

Cu curgerea unora reacții chimiceîntr-un câmp magnetic în spectrele RMN ale produșilor de reacție, este detectată fie o absorbție anormal de mare, fie o emisie radio. Acest fapt indică o populație neechilibră de niveluri nucleare Zeeman în moleculele produșilor de reacție. Populația excesivă a nivelului inferior este însoțită de o absorbție anormală. Populația inversă (nivelul superior este mai populat decât cel inferior) duce la emisie radio. Acest fenomen se numește polarizare nucleară chimică.

Frecvențele Larmor ale unor nuclee atomice

miez	Frecvența Larmor în MHz la 0,5 Tesla	Frecvența Larmor în MHz la 1 Tesla	Frecvența Larmor în MHz la 7,05 Tesla
1 H (hidrogen)	21,29	42,58	300.18
²D (Deuteriu)	3,27	6,53	46,08
13 C (carbon)	5,36	10,71	75,51
23 Na (sodiu)	5,63	11,26	79.40
39 K (potasiu)	1,00	1,99

Frecvența de rezonanță a protonilor este în intervalul de lungimi de undă scurte (lungime de undă de aproximativ 7 m).

Aplicații RMN

Spectroscopie

Dispozitive

Inima unui spectrometru RMN este un magnet puternic. Într-un experiment inițiat în practică de Purcell, o probă plasată într-o fiolă de sticlă de aproximativ 5 mm în diametru este plasată între polii unui electromagnet puternic. Apoi, pentru a îmbunătăți uniformitatea câmpului magnetic, fiola începe să se rotească, iar câmpul magnetic care acționează asupra acesteia crește treptat. Un generator de frecvență radio de înaltă calitate este utilizat ca sursă de radiație. Sub influența unui câmp magnetic în creștere, nucleele la care este reglat spectrometrul încep să rezoneze. În acest caz, nucleele ecranate rezonează la o frecvență puțin mai mică decât nucleele lipsite de învelișuri de electroni. Absorbția de energie este captată de o punte RF și apoi înregistrată de un înregistrator. Frecvența crește până când atinge o anumită limită, peste care rezonanța este imposibilă.

Deoarece curenții care vin de pe pod sunt foarte mici, ei nu se limitează la eliminarea unui spectru, ci se fac câteva zeci de treceri. Toate semnalele primite sunt însumate pe graficul final, a cărui calitate depinde de raportul semnal-zgomot al dispozitivului.

V aceasta metoda Proba este expusă la iradiere cu frecvență radio de o frecvență constantă în timp ce intensitatea câmpului magnetic se modifică, motiv pentru care este numită și metoda iradierii continue (CW, undă continuă).

Metoda tradițională de spectroscopie RMN are multe dezavantaje. În primul rând, este nevoie de mult timp pentru a reprezenta fiecare spectru. În al doilea rând, este foarte pretențios cu privire la absența interferențelor externe și, de regulă, spectrele obținute au zgomot semnificativ. În al treilea rând, este nepotrivit pentru crearea de spectrometre de înaltă frecvență (300, 400, 500 și mai mult MHz). Prin urmare, instrumentele moderne RMN folosesc așa-numita metodă de spectroscopie a impulsurilor (PW), bazată pe transformatele Fourier ale semnalului primit. În prezent, toate spectrometrele RMN sunt construite pe baza unor magneți supraconductori puternici cu un câmp magnetic constant.

Spre deosebire de metoda CW, în versiunea în impulsuri, excitarea nucleelor este efectuată nu printr-o „undă constantă”, ci prin intermediul unui impuls scurt cu o durată de câteva microsecunde. Amplitudinile componentelor de frecvență ale pulsului scad odată cu creșterea distanței de la ν 0. Dar, deoarece este de dorit ca toate nucleele să fie iradiate în același mod, este necesar să se utilizeze „impulsuri dure”, adică impulsuri scurte de mare putere. Durata impulsului este aleasă astfel încât lățimea de bandă a frecvenței să fie cu unu până la două ordine de mărime mai mare decât lățimea spectrului. Puterea ajunge la câteva mii de wați.

Ca rezultat al spectroscopiei în impulsuri, nu se obține spectrul obișnuit cu vârfuri de rezonanță vizibile, ci o imagine a oscilațiilor rezonante amortizate, în care sunt amestecate toate semnalele de la toate nucleele rezonante - așa-numita „decădere prin inducție liberă” (FID). Pentru transformarea acestui spectru se folosesc metode matematice, așa-numita transformată Fourier, conform căreia orice funcție poate fi reprezentată ca suma unui set de vibrații armonice.

Spectrele RMN

Pentru analiza calitativa cu ajutorul analizei spectrale RMN se utilizează, pe baza unor proprietăți remarcabile ale acestei metode:

semnalele nucleelor atomilor incluși în anumite grupe funcționale se află în părți strict definite ale spectrului;
aria integrală delimitată de vârf este strict proporțională cu numărul de atomi în rezonanță;
nucleele aflate prin 1-4 legături sunt capabile să dea semnale multiplete ca urmare a așa-numitelor. despicandu-se una peste alta.

Poziția semnalului în spectrele RMN este caracterizată prin deplasarea lor chimică în raport cu semnalul de referință. Tetrametilsilan Si (CH3)4 (TMS) a fost utilizat ca acesta din urmă în 1H și 13C RMN. Unitatea de deplasare chimică este frecvența miliona (ppm) a instrumentului. Dacă luăm semnalul TMS ca 0, iar deplasarea semnalului la un câmp slab este considerată o schimbare chimică pozitivă, atunci obținem așa-numita scară δ. Dacă rezonanța tetrametilsilanului este egală cu 10 ppm și inversați semnele, atunci scara rezultată va fi scala τ, care practic nu este utilizată în prezent. Dacă spectrul unei substanțe este prea complicat de interpretat, se pot folosi metode chimice cuantice pentru a calcula constantele de screening și, pe baza acestora, pentru a corela semnalele.

Introscopie RMN

Fenomenul rezonanței magnetice nucleare poate fi folosit nu numai în fizică și chimie, ci și în medicină: corpul uman este o colecție de toate aceleași molecule organice și anorganice.

Pentru a observa acest fenomen, un obiect este plasat într-un câmp magnetic constant și expus la frecvență radio și câmpuri magnetice în gradient. O forță electromotoare variabilă (EMF) apare în bobina de inductanță care înconjoară obiectul studiat, al cărei spectru amplitudine-frecvență și caracteristicile tranzitorii în timp transportă informații despre densitatea spațială a nucleelor atomice rezonante, precum și alți parametri specifici doar pentru rezonanță magnetică nucleară. Prelucrarea computerizată a acestor informații formează o imagine volumetrică care caracterizează densitatea nucleelor echivalente chimic, timpii de relaxare ai rezonanței magnetice nucleare, distribuția debitelor fluidelor, difuzia moleculelor și procesele metabolice biochimice în țesuturile vii.

Rezonanță magnetică nucleară

VC. Voronov

Universitatea Tehnică de Stat din Irkutsk

INTRODUCERE

Până de curând, la baza ideilor noastre despre structura atomilor și moleculelor erau studiile prin spectroscopie optică. În legătură cu îmbunătățirea metodelor spectrale, care au avansat în domeniul măsurătorilor spectroscopice în domeniul ultraînalte (aproximativ 10 ^ 3 - 10 ^ 6 MHz; micro-unde radio) și frecvențe înalte (aproximativ 10 ^ (- 2) - 10 ^ 2 MHz; unde radio), au apărut noi surse de informații despre structura substanței. La absorbția și emiterea de radiații în acest interval de frecvență are loc același proces de bază ca și în alte intervale ale spectrului electromagnetic și anume, la trecerea de la un nivel de energie la altul, sistemul absoarbe sau emite o cantitate de energie.

Diferența de energie dintre nivelurile și energia cuantelor care participă la aceste procese este de aproximativ 10 ^ (- 7) eV pentru regiunea de radiofrecvență și de aproximativ 10 ^ (- 4) eV pentru frecvențele ultraînalte. În două tipuri de radiospectroscopie, și anume spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară (RMN) și spectroscopie de rezonanță cvadrupol nucleară (NQR), diferența de niveluri de energie este asociată cu diferite orientări, respectiv, ale momentelor dipolului magnetic al nucleelor într-un câmp magnetic aplicat și momentelor cvadrupolului electric. de nuclee în câmpuri electrice moleculare, dacă acestea din urmă nu sunt simetrice sferic.

Existența momentelor nucleare a fost descoperită pentru prima dată când s-a studiat structura hiperfină a spectrelor electronice ale unor atomi folosind spectrometre optice de înaltă rezoluție.

Sub influența unui câmp magnetic extern, momentele magnetice ale nucleelor sunt orientate într-un anumit mod și devine posibilă observarea tranzițiilor între nivelurile de energie nucleară asociate acestor orientări diferite: tranziții care se produc sub acțiunea radiațiilor de o anumită frecvență. Cuantificarea nivelurilor de energie ale nucleului este o consecință directă a naturii cuantice a momentului unghiular al nucleului, care durează 2 eu+ 1 valori. Numărul cuantic de spin (spin) I poate lua orice valoare care este multiplu de 1/2; cea mai mare valoare cunoscută eu(> 7) posedă Lu. Cea mai mare valoare măsurabilă a momentului unghiular (cea mai mare valoare a proiecției momentului pe direcția selectată) este i ћ , Unde ћ = h / 2 π , A h este constanta lui Planck.

Valorile eu pentru nuclee specifice este imposibil de prezis, dar s-a observat că izotopii, pentru care atât numărul de masă, cât și numărul atomic sunt par, au eu= 0, iar izotopii cu numere de masă impare au valori de spin semiîntregi. O astfel de situație când numărul de protoni și neutroni din nucleu este par și egal ( eu= 0), poate fi considerată ca o stare cu „împerechere completă”, analogă împerecherii complete a electronilor dintr-o moleculă diamagnetică.

La sfârşitul anului 1945, două grupuri de fizicieni americani conduse de F. Bloch (Universitatea Stanford) şi E.M. Purcell (Universitatea Harvard) au fost primii care au primit semnale de rezonanță magnetică nucleară. Bloch a observat absorbția de rezonanță pe protonii din apă, iar Purcell a reușit să detecteze rezonanța nucleară pe protonii din parafină. Pentru această descoperire, ei au primit Premiul Nobel în 1952.

Esența fenomenului RMN și trăsăturile sale distinctive sunt descrise mai jos.

SPECTROSCOPIE RMN DE ÎNALTĂ REZOLUȚIE

Esența fenomenului RMN

Esența fenomenului RMN poate fi ilustrată după cum urmează. Dacă un nucleu cu moment magnetic este plasat într-un câmp uniform N 0 direcționată de-a lungul axei z, atunci energia sa (în raport cu energia în absența unui câmp) este egală cu μ z H 0, Unde μ z, Este proiecția momentului magnetic nuclear pe direcția câmpului.

După cum sa menționat deja, nucleul poate fi în 2 eu+ 1 state. În absența unui câmp extern H 0 toate aceste stări au aceeași energie. Dacă notăm cea mai mare valoare măsurabilă a componentei momentului magnetic prin μ , apoi toate valorile măsurabile ale componentei momentului magnetic (în acest caz μ z,) sunt exprimate ca m μ, Unde m- un număr cuantic care poate lua, după cum știți, valori

m = eu, eu- 1,eu- 2...-(eu- 1),-eu.

Deoarece distanța dintre nivelurile de energie corespunzătoare fiecăruia dintre cele 2 eu+ 1 stări este egală m N 0 / eu, apoi nucleul cu spin eu are niveluri discrete de energie

- μ H 0,- (I-1) μ z H 0 /I, ..., (I-1) μ z H 0 /eu, μ H 0.

Divizarea nivelurilor de energie într-un câmp magnetic poate fi numită divizare Zeeman nucleară, deoarece este analogă cu divizarea nivelurilor electronice într-un câmp magnetic (efectul Zeeman). Divizarea Zeeman este ilustrată în Fig. 1 pentru sistem cu eu= 1 (cu trei niveluri de energie).

Orez. 1. Divizarea Zeeman a nivelurilor de energie nucleară într-un câmp magnetic.

Fenomenul RMN constă în absorbția rezonantă a energiei electromagnetice datorită magnetismului nucleelor. De aici și denumirea evidentă a fenomenului: nuclear - vorbim despre un sistem de nuclee, magnetice - ne referim doar la proprietățile lor magnetice, rezonanță - fenomenul în sine este de natură rezonantă. Într-adevăr, din regulile de frecvență ale lui Bohr rezultă că frecvența ν a câmpului electromagnetic care provoacă tranziții între nivelurile adiacente este determinată de formula

, (1)

Deoarece vectorii momentului unghiular (momentul unghiular) și momentul magnetic sunt paraleli, este adesea convenabil să se caracterizeze proprietățile magnetice ale nucleelor prin mărimea γ determinată de relația

, (2)

Unde γ - raport giromagnetic, având dimensiunea radian * oersted ^ (- 1) * secundă ^ (- 1) (rad * E ^ (- 1) * s * (- 1)) sau radian / (oersted * secundă) (rad / (E * s)). Având în vedere acest lucru, găsim

, (3)

Astfel, frecvența este proporțională cu câmpul aplicat.

Dacă, ca exemplu tipic, luăm valoarea lui γ pentru un proton egal cu 2,6753 * 10: 4 rad / (E * s) și H 0 = 10.000 Oe, apoi frecvența de rezonanță

Această frecvență poate fi generată prin tehnici convenționale de inginerie radio.

Spectroscopia RMN este caracterizată printr-o serie de caracteristici care o deosebesc de altele metode de analiză... Aproximativ jumătate (~ 150) din nucleele izotopilor cunoscuți au momente magnetice, dar doar o parte mai mică din ele este utilizată sistematic.

Înainte de apariția spectrometrelor cu impulsuri, majoritatea studiilor au fost efectuate folosind fenomenul RMN pe nucleele de hidrogen (protoni) 1 H (rezonanța magnetică a protonilor - PMR) și fluor 19 F. Aceste nuclee au proprietăți ideale pentru spectroscopie RMN:

Conținutul natural ridicat al izotopului „magnetic” ( 1 H 99,98%, 19 F 100%); spre comparație, se poate menționa că conținutul natural al izotopului „magnetic” al carbonului 13C este 1,1%;

Moment magnetic mare;

A învârti eu = 1/2.

Acesta este în primul rând responsabil pentru sensibilitatea ridicată a metodei la detectarea semnalelor de la nucleele de mai sus. În plus, există o regulă fundamentată teoretic riguros conform căreia numai nucleele cu spin egal sau mai mare decât unitatea au un moment cvadrupol electric. Prin urmare, experimentele RMN 1 H și 19 F nu sunt complicate de interacțiunea momentului cvadrupol nuclear al nucleului cu mediul electric. Un număr mare de lucrări au fost dedicate rezonanței asupra altora (pe lângă 1 H și 19 F) nuclee precum 13 C, 31 P, 11 B, 17 O în fază lichidă (la fel ca pe nucleele 1 1 H și 19 F).

Introducerea spectrometrelor RMN pulsate în practica de zi cu zi a extins semnificativ capacitățile experimentale ale acestui tip de spectroscopie. În special, înregistrarea spectrelor RMN 13 Soluțiile C - cel mai important izotop din chimie - este acum practic o procedură de rutină. Detectarea semnalelor de la nuclee, a căror intensitate a semnalelor RMN este de multe ori mai mică decât intensitatea semnalelor de la 1 H, inclusiv în faza solidă.

Spectrele RMN de înaltă rezoluție constau de obicei din linii (semnale) înguste, bine rezolvate, corespunzătoare nucleelor magnetice din diferite medii chimice. Intensitățile (ariile) semnalelor în timpul înregistrării spectrelor sunt proporționale cu numărul de nuclee magnetice din fiecare grup, ceea ce face posibilă efectuarea analizei cantitative prin spectre RMN fără calibrare preliminară.

O altă caracteristică a RMN este influența proceselor metabolice, la care participă nucleele rezonante, asupra poziției și lățimii semnalelor rezonante. Astfel, natura unor astfel de procese poate fi studiată din spectrele RMN. Liniile RMN din spectrele lichide au, de obicei, o lățime de 0,1 - 1 Hz (RMN de înaltă rezoluție), în timp ce aceleași nuclee studiate în faza solidă vor da naștere la linii cu o lățime de ordinul 1 * 10 ^ 4 Hz (de unde și conceptul). de linii largi RMN).

Există două surse principale de informații despre structura și dinamica moleculară în spectroscopia RMN de înaltă rezoluție:

Deplasare chimică;

Constante de cuplare spin-spin.

Deplasare chimică

În condiții reale, nucleele rezonante, ale căror semnale RMN sunt detectate, sunt parte integrantă a atomilor sau moleculelor. Când substanțele de testat sunt plasate într-un câmp magnetic ( H 0 ) există un moment diamagnetic al atomilor (moleculelor) datorită mișcării orbitale a electronilor. Această mișcare a electronilor formează curenți efectivi și, prin urmare, creează un câmp magnetic secundar proporțional, în conformitate cu legea lui Lenz, cu câmpul H 0 şi direcţionat opus. Acest câmp secundar acționează asupra nucleului. Astfel, câmpul local din locul unde se află nucleul rezonant,

, (4)

Unde σ este o constantă adimensională, numită constantă de ecranare și independentă de H 0 dar foarte dependent de mediul chimic (electronic); caracterizează o scădere Hlok comparat cu H 0 .

Magnitudinea σ variază de la o valoare de ordinul 10 ^ (- 5) pentru un proton la valori de ordinul a 10 ^ (- 2) pentru nucleele grele. Având în vedere expresia pentru Hlok noi avem

, (5)

Efect de ecranare constă în scăderea distanţei dintre nivelurile de energie magnetică nucleară sau, cu alte cuvinte, duce la convergenţa nivelurilor Zeeman (Fig. 2). În acest caz, cuantele de energie care provoacă tranzițiile între niveluri devin mai mici și, prin urmare, rezonanța are loc la frecvențe mai joase (vezi expresia (5)). Dacă efectuați un experiment schimbând câmpul H 0 până când apare rezonanța, atunci intensitatea câmpului aplicat ar trebui să fie mare în comparație cu cazul în care miezul nu este ecranat.

Orez. 2. Influența ecranării electronilor asupra nivelurilor Zeeman ale nucleului: a - neprotejat, b - ecranat.

În majoritatea covârșitoare a spectrometrelor RMN, spectrele sunt înregistrate atunci când câmpul se schimbă de la stânga la dreapta; prin urmare, semnalele (vârfurile) celor mai ecranate nuclee ar trebui să fie în partea dreaptă a spectrului.

Deplasarea semnalului în funcție de mediul chimic din cauza diferenței constantelor de ecranare se numește deplasare chimică.

Pentru prima dată, rapoartele despre descoperirea unei schimbări chimice au apărut în mai multe publicații din 1950 până în 1951. Dintre acestea, este necesară evidențierea lucrării lui Arnold și colab.(1951), care au obținut primul spectru cu linii separate corespunzătoare pozițiilor diferite din punct de vedere chimic ale nucleelor identice. 1 H într-o moleculă. Vorbim de alcool etilic CH 3 CH 2 OH, spectru RMN tipic 1 H care la rezoluție mică este prezentată în fig. 3.

Orez. 3. Spectrul de rezonanță protonică a unui lichid Alcool etilic capturat la rezoluție scăzută.

Există trei tipuri de protoni în această moleculă: trei protoni din grupa metil CH 3 -, doi protoni ai grupului metilen –CH 2 - și un proton al grupării hidroxil –OH. Se poate observa că trei semnale separate corespund la trei tipuri de protoni. Deoarece intensitatea semnalelor este în raportul 3: 2: 1, nu este dificil să descifrați spectrul (alocarea semnalelor).

Deoarece deplasările chimice nu pot fi măsurate la o scară absolută, adică în raport cu un nucleu lipsit de toți electronii săi, semnalul compusului de referință este folosit ca zero condiționat. De obicei, valorile deplasării chimice pentru orice nuclee sunt date sub forma unui parametru adimensional 8, definit după cum urmează:

, (6)

Unde H- Het este diferența dintre deplasările chimice pentru proba de testat și referință, Het- poziţia absolută a semnalului de referinţă cu câmpul aplicat H 0 .

În condiții experimentale reale, este posibil să se măsoare mai precis frecvența, nu câmpul, prin urmare δ se găsește de obicei din expresie

, (7)

Unde ν - ν fl este diferența de deplasări chimice pentru eșantion și referință, exprimată în unități de frecvență (Hz); în aceste unități, spectrele RMN sunt de obicei calibrate.

Strict vorbind, nu ar trebui să folosiți ν 0 - frecvența de funcționare a spectrometrului (de obicei este fix), și frecvența ν fl, adică frecvența absolută la care se observă semnalul de rezonanță de referință. Totuși, eroarea introdusă de o astfel de înlocuire este foarte mică, deoarece ν 0 și ν fl sunt aproape egale (diferența este 10 ^ (-5), adică prin valoare σ pentru un proton). Deoarece diferite spectrometre RMN funcționează la frecvențe diferite ν 0 (și, prin urmare, pentru diferite domenii H 0 ), este evident că expresia δ în unităţi adimensionale.

Unitatea de deplasare chimică este considerată a fi o milioneme din intensitatea câmpului sau frecvența de rezonanță (ppm). În literatura străină, această abreviere corespunde ppm (părți per milion). Pentru majoritatea nucleelor care alcătuiesc compușii diamagnetici, intervalul deplasărilor chimice ale semnalelor lor este de sute și mii de ppm, ajungând la 20.000 ppm. în cazul RMN 59 Co (cobalt). În spectre 1 Semnalele H ale protonilor din numărul copleșitor de compuși se află în intervalul 0 - 10 ppm.

Interacțiune spin-spin

În 1951 - 1953, la înregistrarea spectrelor RMN ale unui număr de lichide, s-a constatat că spectrele unor substanțe au mai multe linii decât rezultă dintr-o estimare simplă a numărului de nuclee neechivalente. Unul dintre primele exemple este rezonanța fluorului din molecula POCl 2 F. Spectrul 19 F constă din două linii de intensitate egală, deși molecula conține doar un atom de fluor (Fig. 4). Moleculele altor compuși au dat semnale multiplete simetrice (tripleți, cvartete etc.).

Un alt factor important găsit în astfel de spectre a fost că distanța dintre linii, măsurată pe o scară de frecvență, este independentă de câmpul aplicat. H 0 , în loc să fie proporțional cu acesta, așa cum ar trebui să fie dacă multiplicitatea apare din cauza diferenței constantelor de screening.

Orez. 4. Dublet în spectrul de rezonanță pe nucleele de fluor din molecula POCl 2 F

Ramsey și Purcell au fost primii care au explicat această interacțiune în 1952, arătând că se datorează unui mecanism de comunicare indirectă prin mediul electronic. Spinul nuclear tinde să orienteze spinurile electronilor din jurul unui nucleu dat. Acestea, la rândul lor, orientează spinii altor electroni și prin ei - spinii altor nuclee. Energia interacțiunii spin-spin este de obicei exprimată în herți (adică constanta lui Planck este luată ca unitate de energie, pornind de la faptul că E = h ν ). Este clar că nu este nevoie (spre deosebire de schimbarea chimică) să o exprimăm în unități relative, deoarece interacțiunea discutată, așa cum sa menționat mai sus, nu depinde de puterea câmpului extern. Mărimea interacțiunii poate fi determinată prin măsurarea distanței dintre componentele multipletului corespunzător.

Cel mai simplu exemplu de cuplare spin-spin care poate fi întâlnit este spectrul de rezonanță al unei molecule care conține două tipuri de nuclee magnetice A și X. Nucleele A și X pot fi fie nuclee diferite, fie nuclee ale aceluiași izotop (de exemplu, 1 H) în cazul în care deplasările chimice între semnalele lor de rezonanță sunt mari.

Orez. 5. Vedere a spectrului RMN al unui sistem format din nuclee magnetice A și X cu spin I = 1/2 când starea δ AX> J AX.

În fig. 5 arată cum arată spectrul RMN dacă ambele nuclee, adică A și X, au un spin de 1/2. Distanța dintre componentele din fiecare dublet se numește constantă de cuplare spin-spin și este de obicei notată cu J (Hz); în acest caz este constanta J Ah.

Apariția dubletelor se datorează faptului că fiecare nucleu împarte liniile de rezonanță ale nucleului vecin în 2I + 1 componentă. Diferențele de energie dintre diferitele stări de spin sunt atât de mici încât la echilibrul termic probabilitățile acestor stări, în conformitate cu distribuția Boltzmann, se dovedesc a fi aproape egale. În consecință, intensitățile tuturor liniilor multipletului rezultate din interacțiunea cu un nucleu vor fi egale. În cazul în care există n nuclee echivalente (adică ecranate în mod egal, astfel încât semnalele lor au aceeași deplasare chimică), semnalul de rezonanță al nucleului vecin este împărțit în 2nI + 1 linii.

CONCLUZIE

La scurt timp după descoperirea fenomenului RMN în materia condensată, a devenit clar că RMN ar fi baza unei metode puternice de studiere a structurii materiei și a proprietăților acesteia. Într-adevăr, atunci când studiem spectrele RMN, folosim ca sistem de rezonanță nuclee care sunt extrem de sensibile la mediul magnetic. Câmpurile magnetice locale din apropierea nucleului rezonant depind de efectele intra și intermoleculare, ceea ce determină valoarea acestui tip de spectroscopie pentru studiul structurii și comportamentului sistemelor cu mulți electroni (moleculari).

În prezent, este dificil de indicat un astfel de domeniu al științelor naturii în care RMN nu este utilizat într-o măsură sau alta. Metodele de spectroscopie RMN sunt utilizate pe scară largă în chimie, fizică moleculară, biologie, agronomie, medicină, în studiul formațiunilor naturale (mica, chihlimbar, pietre semiprețioase, minerale combustibile și alte materii prime minerale), adică în astfel de domenii științifice în care se studiază structura materiei, structura ei moleculară, natura legăturilor chimice, interacțiunile intermoleculare și diferitele forme de mișcare internă.

Metodele RMN sunt din ce în ce mai folosite pentru a studia procesele tehnologice din laboratoarele fabricii, precum și pentru a controla și regla cursul acestor procese în diverse comunicații tehnologice direct în producție. Cercetările din ultimii cincizeci de ani au arătat că imagistica prin rezonanță magnetică poate detecta încălcări ale proceselor biologice într-un stadiu foarte incipient. Au fost dezvoltate și sunt produse dispozitive pentru studiul întregului corp uman prin metode de rezonanță magnetică (tomografie RMN).

În ceea ce privește țările CSI, și în primul rând Rusia, metodele de rezonanță magnetică (în special RMN) au ocupat acum un loc ferm în laboratoarele de cercetare din aceste țări. În diferite orașe (Moscova, Novosibirsk, Kazan, Tallinn, Sankt Petersburg, Irkutsk, Rostov-pe-Don etc.), au apărut școli științifice cu privire la utilizarea acestor metode cu propriile lor probleme originale și abordări ale soluționării lor.

1. Pople J., Schneider V., Bernstein G. Spectre de rezonanță magnetică nucleară de înaltă rezoluție. Moscova: IL, 1962.292 p.

2. Kerrington A., McLechlan E. Rezonanța magnetică și aplicarea ei în chimie. Moscova: Mir, 1970.447 p.

3. Bowie F.A. High Resolution RMN of Macro-Molecules), Moscova: Khimiya, 1977.

4. Heberlen U., Mehring M. RMN de înaltă rezoluție în solide. Moscova: Mir, 1980.504 p.

5. Slikter Ch. Fundamentele teoriei rezonanței magnetice. Moscova: Mir, 1981.448 p.

6. Ionin B.I., Ershov B.A., Koltsov A.I. Spectroscopia RMN în Chimie organica... L .: Chimie, 1983.269 p.

7. Voronov V.K. Metode de adiții paramagnetice în spectroscopie RMN. Novosibirsk: Nauka, 1989.168 p.

8. Ernst R., Bodenhausen J., Vokaun A. RMN în una și două dimensiuni. M .: Mir, 1990.709 p.

9. Derome A. Metode moderne RMN pentru cercetare chimică. M .: Mir, 1992.401 p.

10. Voronov V.K., Sagdeev R.Z. Fundamentele rezonanței magnetice. Irkutsk: Vost.-Sib. carte editura, 1995, 352 p.

fizica RMN

Divizarea nivelurilor energetice ale nucleului cu I = 1/2într-un câmp magnetic

Fenomenul de rezonanță magnetică nucleară se bazează pe proprietățile magnetice ale nucleelor atomice, constând din nucleoni cu spin semiîntreg 1/2, 3/2, 5/2.... Nuclei cu masă pară și numere de sarcină (par-par). nucleele) nu au un moment magnetic, în timp ce pentru toate celelalte nuclee momentul magnetic este diferit de zero.

Astfel, nucleele au un moment unghiular raportat la momentul magnetic prin relație

unde este constanta lui Planck, este numărul cuantic de spin, este raportul giromagnetic.

și ,

unde este numărul cuantic magnetic al stării proprii a nucleului, valorile sale sunt determinate de numărul cuantic de spin al nucleului

adică nucleul poate fi în state.

Deci, pentru un proton (sau alt nucleu cu I = 1/2- 13 C, 19 F, 31 P etc.) pot fi doar în două stări

un astfel de miez poate fi reprezentat ca un dipol magnetic, a cărui componentă z poate fi orientată paralel sau antiparalel cu direcția pozitivă a axei z a unui sistem de coordonate arbitrar.

De remarcat că, în absența unui câmp magnetic extern, toate stările cu altele diferite au aceeași energie, adică sunt degenerate. Degenerarea este ridicată într-un câmp magnetic extern, în timp ce diviziunea relativă la starea degenerată este proporțională cu mărimea câmpului magnetic extern și cu momentul magnetic al stării, iar pentru un nucleu cu un număr cuantic de spin. euîntr-un câmp magnetic extern, apare un sistem din 2I + 1 nivelurile de energie, adică rezonanța magnetică nucleară are aceeași natură ca efectul Zeeman de împărțire a nivelurilor electronice într-un câmp magnetic.

În cel mai simplu caz, pentru un nucleu cu spin cu I = 1/2- de exemplu, pentru un proton, scindare

și diferența de energie a stărilor de spin

Frecvențele Larmor ale unor nuclee atomice

Frecvența de rezonanță a protonilor este în intervalul de lungimi de undă scurte (lungime de undă de aproximativ 7 m).