Exemple de reacții de atașament nucleofil. Reacții de atașament nucleofil. Mecanism conexiune de comunicare dublă nucleofilă

dar) Interacțiune cu alcoolii.Aldehidele pot interacționa cu una sau două molecule de alcool, formând respectiv semi-aotic și acetal.

Semi-acetalii sunt compuși care conțin hidroxil și grupare alcoxi (sau) la un atom de carbon. Acetalele sunt compuși care conțin două grupări alcoxi la un atom de carbon:

acetal semi-acetal

Reacția de obținere a acetalurilor este utilizată pe scară largă în sinteza organică pentru protecția unui grup activ aldehidă din reacții nedorite:

Mai ales importante, astfel de reacții au în chimia carbohidraților.

b) Aderarea hidrosulfitei Acesta servește la eliberarea aldehidelor din amestecuri cu alte substanțe și să le obțină în forma sa pură, deoarece sulfuckerul rezultat este foarte ușor hidrolizat:

R-CH \u003d O + NaHS03 → R-CH (OH) -S03 Na.

în) reacția cu teami.. Aldehidele și cetonele interacționează cu tiolasul într-un mediu acid, se formează ditioacetal:

D) Atașament cyanogenic (Sinil) acid:

CH 3-CH \u003d O + H-CN → CH3-CH (CN) -ON.

Compusul rezultat conține un atom de carbon mai mare decât aldehida originală sau cetona, prin urmare astfel de reacții sunt utilizate pentru a elimina lanțul de carbon.

e) Atașarea reactivului Grignara. În sinteza organică, reactivul Grignar este extrem de adesea folosit - una dintre cele mai simple conexiuni organice metalice.

Odată cu adăugarea unei soluții de halolyanka în dietil eter la un jetoane de magneziu, se produce o reacție exotermă, magneziul intră în soluție și se formează reactivul Grign:

R-X + mg → R-mg-x,

unde R este un radical alchil sau arii, X - halogen.

- Interacțiunea de reactiv Grignara Cu formaldehidă, puteți obține aproape orice alcool primar (cu excepția metanolului). Pentru aceasta, produsul îmbinării reactivului Grignar este hidrolizat de apă

H 2 C + RMGX → R-CH2-O-Mgx → R-CH2 -OH.

- Când se utilizează alte aldehide alifatice, pot fi obținute alcooli secundari:

- Alcoolii terțiari primesc alcooli terțiari cu interacțiunea reactivilor Grignar cu cetone:

(CH3) 2C \u003d O + R-Mgx → (CH3) 2 C (R) -O-Mgx → (CH3) 2 C (R) -OH

16. Aldehide și cetone. Proprietăți chimice: reacție de condensare, reacții cu compuși care conțin azot. Reprezentanți separați și aplicarea acestora.

Compușii organici, în molecula care există o grupă carbonil C \u003d O, se numesc compuși carbonil sau compuși oxo. Ele sunt împărțite în două grupe relative - aldehide și koltoka.

Reactie de condensare:

Condensarea Aldol.

cu compușii cu proprietățile de acid nuclear ale aldehidei și cetonele sunt capabile să introducă diferite reacții de condensare. Compușii care conțin hidrogen în mișcare în aceste reacții acționează ca un reactiv nucleofil și se numește componenta binecunoscută, iar aldehidele și cetonele sunt numite o componentă carbonil. Reacția de condensare aldol are loc sub acțiuni la aldehidă sau cetonă alcalii diluate. În acest caz, o moleculă de aldehidă este o componentă de metilen, o altă componentă de carbon.

Sub acțiunea bazei, aldehida curăță protonul din α CN din centrul acidului și se transformă într-un carbanon. Carbanionul este un nucleofil puternic și se alătură unei alte molecule de aldehidă. Stabilizarea anionului format are loc datorită scindarea protonului din acid slab.

Mecanism:

Dacă condensarea aldolului este însoțită de scurgerea apei (la temperaturi ridicate), atunci o astfel de condensare se numește condensare a crotonilor:

Reacția aldolului sau a condensului multiplu este adesea efectuată într-o substanță mixtă. Când garbona și componentele de carbon sunt conexiuni diferite. Selectarea partenerilor pentru această reacție se bazează pe faptul că componenta carbonil trebuie să aibă o reactivitate ridicată în reacțiile atașamentului nucleofil. Mai ales este aldehidă. În același timp, componenta metilen trebuie să aibă aciditate ridicată - diferite aldehide sau cetone având un a-atom de hidrogen.

(Reacția de scindare de îmbinare).

Reacțiile de substituție nucleofilă cu participarea unui atom de carbon hibridizat. Mecanismul de reacție de acest tip va privi exemplul interacțiunii acizilor carboxilici cu alcooli ( reacție de esterificare). În grupul carboxil de acid implementat p., De la pereche de electroni ai atomului de oxigen al grupului hidroxil, acesta intră într-o cuplare cu o legătură dublă cu oxigen (- conexiune:

O astfel de împerechere este cauza, pe de o parte, a acidității crescute a compușilor carboxilici și pe cealaltă, o scădere a încărcăturii pozitive parțiale () pe atomul de carbon al grupării carboxilului (atom-hibridizat), care complică semnificativ atacul direct al nucleofilului. Pentru a mări încărcătura pe atomul de carbon, se utilizează o protonare suplimentară - cataliză acidă (etapa I):

În stadiul II, nucleofila (moleculele de alcool), protonarea grupării hidroxil cu formarea grupării III, elimină clivajul și o etapă IV - regenerarea protonului - rambursarea catalizatorului cu formarea produsului final - Esterul. Reacția este reversibilă, care este observată în hidroliza esterilor, hidroliza grăsimilor în biosisteme.

Reacții de atașament nucleofil. Cea mai caracteristică a reacției atașării nucleofile () pentru compușii oxo - aldehide și cetone. Mecanismul acestor reacții are caracteristici comune, acesta este un proces de ioni în două etape. Prima etapă (limitarea) este un atac reversibil nucleofil nu : Cu formarea așa-numitului intermediar tetraedral. A doua etapă - atac rapid prin electrofil:

Capacitatea de reacție a compusului oxo are influența naturii grupurilor R și. Astfel, introducerea substituenților de donare cu electroni reduce capacitatea de reacție, iar electro-actenția - îmbunătățește. Prin urmare, aldehidele sunt mai active în reacții decât cetone. În plus, reactivitatea depinde de natura nucleofilului. De exemplu, tioli RSH, fiind nucleofile mai puternice decât alcooli, reacționează atât cu aldehide, cât și cu cetone, formând hidroliză tioacetală, în timp ce acetalii nu sunt stabile la hidroliza produselor la hidroliză:

Rețineți că ultimele etape ale procesului sunt un atac de nucleofila (molecule de alcool) pe un centru de reacție electrofil (carbcation) și trece prin mecanismul de substituție nucleofilă. Compușii intermediari rezultați - semi-aotici - sunt instabili. Stabilizarea acestora este posibilă numai în formă ciclică în formarea de semi-acetali ciclice, cum ar fi 5-hidroxipenannel:

Un alt exemplu de reacție biologic importantă de acest tip este de a atașa aminele și alți compuși care conțin azot la compușii carbonil - aldehide și cetone. Reacția trece prin mecanismul de eliminare a conexiunilor nucleofile (-e) sau îmbinare nucleofilă - clivaj:

Alți compuși care conțin azot care ies în aceste reacții în rolul nucleofila: hidrazină, hidroxilamină, fenilhidrazină .

Reacțiile produselor - în aceste cazuri sunt compuși cu formula generală

numite hidrazone (x \u003d), oxi (x \u003d IT), fenil-hidrazonă (x \u003d), imamine (x \u003d r), care vor fi luate în considerare mai detaliat în secțiunile relevante.

În plus față de reacțiile specificate de atașament, sunt posibile reacții. Ad r - atașarea și polimerizarea radicală liberă sau policondensarea.

Ad r - conexiune radicală gratuită

Exemplu de reacție pOLICONDENSAȚIAeste policondensarea fenolului cu aldehide, în special cu formaldehidă, ca urmare a căreia formarea de produse de reacție polimerice - apare rășini de formaldehidă fenol și polimeri solizi.

Interacțiunea dintre fenol cu \u200b\u200bformaldehidă poate fi descrisă de schemă:

În cursul unor etape suplimentare, se formează un polimer, iar produsul secundar al reacției policondensate, în acest caz, este apa.

Capitolul 4. Compușii oxo (aldehide și cetone).

Întrebări la lecție.

1. Structura electronică a grupului carbonil (\u003e c \u003d 0) în compuși oxo.

2. Efectul substituenților asupra capacității de reacție\u003e C \u003d 0- Comunicări în compușii OXO.

3. Mecanismul conexiunilor nucleofile cu\u003e C \u003d 0 Comunicații.

4. Reacții de atașare nucleofilă (pe exemplul de apă, alcooli, bisulfit de sodiu, HCN).

5. Reacția îmbinării - scindarea pe exemplul hidroxilamină, hidrazinei, aminei.

6. Reacția de disproporție pe exemplul benzilaldehidei.

7. Mecanismul reacției de condensare aldol.

8. Oxidarea aldehidelor și a cetonelor.

9. Polimerizarea aldehidelor.

În funcție de natura compușilor carbonil asociați cu gruparea carbonil, compușii carbonil sunt împărțiți în următoarele clase: aldehide, cetone, acizi carboxilici și derivații lor funcționali.

forma protonată

Cu toate acestea, criteritatea aldehidelor și a cetonelor este scăzută, totuși, ea joacă un rol remarcabil în reacțiile de adăugare nucleofilă, deoarece în forma protonată a atomului de carbon al electrofolului este semnificativ mai mare. Prin urmare, reacția tipică ADN pentru aldehide și cetone poate fi catalizată de acizi.

2.2. Reacții de acces nucleofil

Interacțiunea de aldehide și cetone cu agenți nucleofili se efectuează în conformitate cu următorul mecanism general:

Nucleofil Zh (foarte des în centrul nucleofil există un atom de hidrogen) se alătură atomului de carbon electroplastic al grupului carbonil datorită unei perechi de vapori de electroni ai unui centru nucleofil, formând un produs în care există o încărcare negativă asupra fostului oxigen carbonil , iar fostul centru nucleofil este acuzat pozitiv. Acest ion bipolar este stabilizat prin transferul de protoni dintr-un atom Z Z (acid de primste) la un atom încărcat negativ de oxigen (bază). Produsul rezultat suferă adesea transformări suplimentare, de exemplu, curățător de apă.

Ca nucleofili, diferiți compuși pot fi în care atomii de oxigen (O-nucleofili), sulf (S-nucleofili), nitroofili (N-nucleofili), carbon (C-nucleofil) sunt efectuate ca centre nucleofile.

Reactivitatea aldehidelor și a cetonelor în reacțiile de acces nucleofil depinde de electricitate

http://mitht.ru/e-library.

grupul de boneli:cu cât este mai mare sarcina pozitivă parțială pe atomul de carbon, cu atât mai ușor nu

leophila. Deoarece în moleculele de aldehide, cu un atom de carbon carbonil, este conținut numai un rest de hidrocarburi, manifestarea proprietăților donatorilor de electroni și în moleculele cetonelor există două reziduuri, este normal să presupunem că în cazul general În reacțiile de atașare nucleofilă ale aldehidei mai reactive decât cetone. Substituenții electrici, în special în apropierea grupării carbonil, crește carbonul carbonil de electrofole și, prin urmare, cresc reactivitatea. Un factor steric are un anumit semnificant: deoarece atomul de carbon carbonil carbonil modifică hibridizarea (SP2 → SP3), apoi volumul substituenților cu un atom de carbon carbonil, cu atât apar dificultăți spațiale cu tranziția. De exemplu, la rând: formaldehidă, aldehidă acetică, acetonă, reactivitatea TRT-butil metil cetonă scade.

a) reacții cu O-Nucleofiles

Hidratare

În interacțiunea dintre aldehide și cetone cu apă în procesul reversibil se formează hidratul - o diolă hememinală, care în majoritatea cazurilor este un compus foarte instabil, astfel încât acest echilibru este puternic deplasat spre stânga.

Cu toate acestea, pentru unii compuși carbonil, acest echilibru poate fi mutat spre dreapta. Astfel, într-o soluție apoasă, formaldehida este aproape complet în formă de hidrat (în contrast, de exemplu, din acetonă, într-o soluție apoasă a căreia forma hidrat este extrem de mică) și aldehidă tricloroacee (clororal) atunci când interacționează cu apa se transformă într-o apă Stabil chiar și în formă cristalină clorohidrat.

CH2 \u003d O H 2 O CH2 (OH) 58 2

http://mitht.ru/e-library.

CL3 CCH \u003d O + H20 CL3 CCH (OH) 2

cloralhidrat cloral

Interacțiunea cu alcooli (reacție de acetalizare)

Produsul de atașare la molecula de aldehidă sau cetona unei molecule de alcool este așa-numitul semi-acetal - instabil. În interacțiunea aceleiași aldehidă sau cetonă cu 2 echivalenți de alcool într-un mediu acid, se formează un produs constant -

acetal.

Dăm mecanismul ultimei reacții cu privire la exemplul interacțiunii aldehidă acetică cu alcool metilic (1: 2) în prezența unui acid puternic de rentabilitate.

Protonamentul grupului carbonil de aldehidă acetic duce la formarea unei cationi în care încărcătura pozitivă este delocalizată. În comparație cu aldehida acetică, această cation este mai ușoară, iar adăugarea nucleofilă a moleculei de metanol este mult mai ușoară. Produsul de adăugare (oxoniu) este un acid puternic și când protonul este curățat de la el, se formează un semi-acetal (1-metoxietanol).

http://mitht.ru/e-library.

Apoi, prin forma protonată a acestui semi-aotic, apa este curățată cu formarea carbocatiei, la care este atașată următoarea moleculă de metanol. Când se formează produsul de îmbinare este format dimetilacetal Acetic aldehidă(1,1-dimetoxietan).

Întregul proces de reacție, numit acetalizare, inversare, prin urmare, efectuează în mod eficient interacțiunea dintre aldehidă sau cetonă cu alcool la acetal, este posibilă numai prin îndepărtarea echilibrului spre dreapta, de exemplu, prin îndepărtarea apa rezultată sfera de reacție. Reacția inversă este o hidroliză acidă a acetalului. Prin urmare, în mediul apos acid acetal este instabil, deoarece hidroliza este supusă.

ÎN mediu alcalin acetal rezistent la hidroliza

în aceste condiții nu se pot întâmpla.

b) Reacții S-nucleofile

Atomul de sulf în analogii de alcool-tiola (mercaptanii) este un nucleofil mai puternic, astfel încât mercaptanii sunt mai ușor să se alăture aldehidelor și cetonelor. În același timp, sunt formate produse similare cu semi-acetalii și acetalele, de exemplu, cu o benzaldehidă care interacționează cu două echivalenți de metil (metil mercaptan) într-un mediu acid, se formează un dimetiltyaceacetal benzaldehidă.

Avem un reactiv NX, care se dezintegrează

Atacurile particulei nucleofile, formând anionul.

Apoi, există un atașament rapid la anionul unei particule încărcate pozitive H +, produsul de reacție este format.

La cetone, spre deosebire de aldehide, doi radicali care reduc activitatea moleculei sunt asociate cu grupul Keton. Prin urmare, cetonele au mai puțină activitate decât aldehidele. Arii este și electrononii mai puternici, prin urmare, aldehidele aromatice și cetonele sunt mai puțin active decât alifatice. Compușii carbonil pot fi plasați la rând pentru a reduce activitatea:

Potența de reacție a grupului carbonil afectează de asemenea dimensiunea radicalului, deoarece cu o cantitate mare de R constată că este dificil să acceseze reactivul la atomul de carbon:

Pe baza mecanismului, oferim exemple de reacții de conectare nucleofilă:

Atașarea hidrogenului. A aldehidelor, alcoolii primari sunt obținuți și din cetone - secundar:

Atașarea cianodorodului (NSN). În același timp, sunt obținute cianhidrine (hidroxinaitri):

Aderarea hidrosulfitei de sodiu (Nanso 3), În acest caz, sunt obținute compușii de hidrosulfit:

Aceste substanțe sunt ușor de descompuse atunci când sunt încălzite cu acizi diluați cu evidențierea aldehidelor și a cetonelor.

Adăugarea compușilor magnaorganici (MOS) (Reagent Grignar):

Ieșire: de la Ant Aldehide și orice MOS sunt obținute alcooli primaridin alte aldehide și orice MOS - alcooli secundari, și de la cetone și orice MOS - alcooli terțiari. Pentru a obține, de exemplu, Butanol-1 - alcool primar CH3 - CH2 - CH2 - CH 2, este necesar să luați o aldehidă antică și CH3 - CH2 - CH2 - MGJ.

1. Reacții de atașament nucleofil. Reacții heterolitice care implică Oxigenul de carbon π-legale (aldehidă, cetone). Reacții compușilor carbonil cu apă, alcooli, tiolas, amine primare. Rolul catalizei acide. Hidroliza acetalurilor și iminei. ALDOL Atragerea reacțiilor, împărțirea. Semnificația biologică a acestor procese.

Pentru aldehide și cetone, reacția de atașare nucleofilă A n este cea mai caracteristică.

Descrierea generală a mecanismului de conectare nucleofilă A n

Ușurința atacului nucleofil asupra atomului de carbon al grupului carbonil de aldehidă sau cetonă depinde de dimensiunea parțială

o taxă pozitivă pe atomul de carbon, accesibilitatea spațială și proprietățile bazei acide ale mediului.

Având în vedere efectele electronice ale grupurilor asociate cu atomul de carbon carbonil, amploarea încărcăturii parțiale pozitive Δ + pe ea în aldehide și cetone scade în rândul următor:

Disponibilitatea spațială a atomului de carbon carbonil scade atunci când hidrogenul este înlocuit cu radicali organici voluminos, de aceea aldehidele sunt mai reactive decât cetonele.

Diagrama globală a reacțiilor de adăugare nucleofilă a N la gruparea carbonil include un atac nucleofil asupra atomului de carbon carbonil, urmată de adăugarea de electrofila la atomul de oxigen.

Într-un mediu acid, activitatea grupului de carbonil, de regulă, crește, deoarece datorită protonării atomului de oxigen asupra atomului de carbon, apare o încărcare pozitivă. Catalizele acide este de obicei utilizată atunci când nucleofila atacatorului are o activitate scăzută.

Conform celor de mai sus, mecanismul se efectuează o serie de reacții importante ale aldehidelor și cetonelor.

Multe dintre cele caracteristice aldehidelor și cetonelor de reacție se procedează în condițiile corpului, aceste reacții sunt prezentate în secțiunile ulterioare ale manualului. Acest capitol va lua în considerare cele mai importante reacții ale aldehidelor și cetonelor, care în forma vizuală sunt prezentate în diagramă.

Atașarea alcoolilor.Alcoolii atunci când interacționează cu aldehidele formează cu ușurință semi-acetali. Polictal, de obicei, nu alocă datorită instabilității lor. Cu un exces de alcool într-un mediu acid, semi-aotic este transformat în acetali.

Utilizarea catalizatorului acid la conversia unui semi-aotic în acetal devine clar din mecanismul de reacție de mai jos. Locul central din acesta ocupă formarea de carbon (I), stabilizată prin participarea unei perechi de vapori de electroni de atom de oxigen adiacent (+ M-efect a grupului cu 2 H 5 0).

Reacția de formare a semi-acetals și acetalele este reversibilă, prin urmare, acetalii și semi-acetalii sunt ușor hidrolizați prin excesul de apă într-un mediu acid. Într-un mediu alcalin, semi-acetalul este stabil, deoarece alcoxidiunea este un grup mai dificil de scară decât ionul de hidroxid.

Formarea acetalurilor este adesea folosită ca protecție temporară a grupului de aldehidă.

Atașarea apei.Atașarea apei la grupa carbonil - reacție reversibilă la hidratare. Gradul de hidratare a aldehidă sau cetona în soluție apoasă depinde de structura substratului.

Produsul de hidratare, de regulă, nu este posibil în formă liberă utilizând distilarea, deoarece este descompusă pe componentele sursei. Formaldehida într-o soluție apoasă este hidratată cu mai mult de 99,9%, acetaldehida este de aproximativ jumătate, acetonă este practic hidratată.

Formaldehida (aldehidă) are capacitatea de a rula proteine. Soluția apoasă 40%, numită formalină, este utilizată în medicină ca preparate anatomice dezinfectante și conservatoare.

Tricloracetic aldehidă (Cloral) este hidratat complet. Gruparea triclorometil de acceptoare electronică îl stabilizează atât de mult clorohidratul încât această substanță cristalină rulează apa numai în timpul distilării în prezența agenților de deshidratare - acid sulfuric etc.

Efectul farmacologic al hidratului clororal SS1 (OH) 2 se bazează pe un efect specific asupra organismului grupului aldehidice, ceea ce cauzează proprietăți dezinfectante. Atomii de halogen își îmbunătățesc efectul, iar hidratarea grupului carbonil reduce toxicitatea substanței în ansamblu.

Atașarea aminelor și a derivaților acestora.Amine și alți compuși care conțin azot cu formula generală NH2X (x \u003d R, NHR) reacționează cu aldehide și cetone în două etape. În primul rând, se formează produsele de adăugare nucleofilă, care apoi, datorită instabilității, apa este scindată. În acest sens, acest proces este în general clasificat ca o reacție de scindare a reacției.

În cazul aminelor primare, se obține imine substituite (ele sunt numite și bazele lui Schiff).

Imina - produse intermediare ale multor procese enzimatice. Producția de iminoli trece prin etapa de formare a aminopirtilor, care sunt relativ stabile, de exemplu, în interacțiunea formaldehidă cu a-aminoacizii.

Temele sunt produse intermediare de obținere a aminelor din aldehide și cetone prin aminare restaurativă. Această metodă generală este de a restabili un amestec de compus carbonil cu amoniac (sau amină). Procesul se desfășoară în conformitate cu schema de clivaj cu formarea IMINA, care este apoi restaurată la amină.

În interacțiunea aldehidelor și a cetonelor cu derivați de hidrazină, se obțin hidrazone. Această reacție poate fi utilizată pentru a elibera aldehide și cetone de la amestecuri și identificarea cromatografică.

Bazele lui Schiff și alți compuși similari sunt ușor hidrolizați de soluții apoase de acizi minerali cu formarea produselor sursă.

În cele mai multe cazuri, cataliza acidă, accelerarea deshidratării produsului de atașare, este necesară pentru reacțiile de aldehide și cetone cu baze de azot. Cu toate acestea, dacă aciditatea mediului este prea mare, reacția va încetini ca rezultat a conversiei unei baze azotate într-un acid conjugat nereactiv XNH3 +.

Prezența unui centru CH-acid într-o moleculă de aldehidă sau cetonă conduce la faptul că a-atomii de hidrogen al acestor compuși carbonil au o anumită mobilitate protonică. Sub acțiunea bazelor, astfel de protoni pot fi curățate cu formarea de brioni adecvați. Carbanii joacă rolul de nucleofili în raport cu substratul carbonil. Aceasta determină posibilitatea reacțiilor în care o moleculă ca nucleofil este atașată la gruparea carbonil a unei alte molecule neutre de conectare carbonil. Astfel de procese se referă la reacțiile de condensare.

Condensarea se numește reacția care duce la apariția unor noi legături de carbon și o moleculă nouă și mai complexă este formată din două sau mai multe molecule relativ simple.

Astfel, într-un mediu alcalin de două molecule de acetaldehidă, hidroxaldehida este formată cu un număr de atomi de carbon de două ori.

Produsul de reacție care conține gruparea hidroxil și aldehidă se numește aldolem (de la cuvinte aldehidă și alcool), iar reacția în sine a primit numele condensului Aldol sau îmbinarea Aldol.

Sub acțiunea bazei în compusul carbonil, protonul din poziția α este scindat și se formează carbanonul (I), în care încărcătura negativă este delocalizată cu participarea grupului carbonil.

Anionul (i) este un nucleofil puternic (în etapa următoare a mecanismului, este prezentată în culoare), care este conectată la cea de-a doua moleculă (neionizată) a compusului carbonil. Ca urmare a acestei interacțiuni, se formează o nouă conexiune între C-C și un ion alcoxid intermediar (II). Într-un mediu apos, acest anion se stabilizează, scindând protonul din molecula de apă și se transformă în produsul final - Aldol.

Reacția atașării aldol este prezentată pe exemplul propanelului (culoarea este izolată de o moleculă, care se conectează la grupa C \u003d aproximativ o altă moleculă); O reacție similară este prezentată pe exemplul de acetonă.

Produsul de condensare - aldol este capabil să scoată apă pentru a forma o conexiune carbonil neatuit de β. Acest lucru se întâmplă, de obicei, la temperatură ridicată. În acest caz, reacția se numește în general condensare crotonică.

Reacțiile de condensare pot apărea într-un exemplu de realizare mixt utilizând diferiți compuși carbonil, iar unul dintre ele nu poate conține un centru CH-acid, cum ar fi formaldehidă și benzaldehidă în următoarele reacții:

ALDOL Condensare - Reacție reversibilă; Procesul invers se numește divizarea aldolului (sau reacția retroaldol). Ambele reacții apar în multe procese biochimice.

2. Nucleozide. Hidroliza nucleozidelor. Nucleotide. Structura mononucleotidelor care formează acizi nucleici. Hidroliza nucleotidelor. Ribonucleinic și acizi deoxiribonucleic (ARN, ADN). Rolul obligațiunilor fetale în formarea structurii secundare a ADN-ului.

În chimia acizilor nucleici, compușii heterociclici ai pirimidinei și rândurile purine se numesc de obicei baze nucleice. Bazele nucleice ca substituenți într-un heterociclu pot conține: fie o grupare oxo, atât în \u200b\u200buracile, cât și în timină; sau grupul amino, ca în adenină; Sau, în același timp, ambele grupuri, ca în citozină și guanină.

Acizii nucleici diferă în bazele heterociclice din ele: URACIL este inclus numai în ARN și Timin - în ADN:

Bazele nucleice formează comunicarea datorită unuia dintre atomii de azot cu un centru anomeric al pentosului (D-riboză sau 2-deoxi-d- riboză). Acest tip de comunicare este similar cu glicozida obișnuită și este cunoscută sub denumirea de n-glicozidă, iar glicozidele în sine sunt ca n-glicozidele. În chimia acizilor nucleici se numesc nucleozide. Compoziția nucleozidelor naturale Pentoze este inclusă în formă furană (atomii de carbon în ele sunt numerotate cu o treaptă). Legătura glicozidă este efectuată cu un atom de azot N-1 pirimidină și N-9 baze purine.

Nucleozidele naturale sunt întotdeauna anomeri β. În funcție de natura reziduului de carbohidrați, se disting ribonucleozide și deoxibonucleozide. Pentru nucleozide, se utilizează denumirile fabricate din denumirea trivială a bazei nucleice corespunzătoare cu imifixuri de -idin în pirimidină și -ozină în nucleozidele de purificare.

Excepția este denumirea "timidină" (și nu deoxitimidină) utilizată pentru deoxiribosidul de timină, care face parte din ADN-ul. În acele cazuri rare în care se produce Timin în ARN, nucleozida corespunzătoare se numește Ribetimidină. Simbolurile nucleozide cu trei litere diferă de simbolurile de bază ale ultimei litere. Simbolurile unice sunt utilizate numai pentru resturile (radicalii) nucleozidelor în structuri mai complexe. Nucleozidele sunt rezistente la hidroliză într-un mediu ușor alcalin, dar hidrolizat în acid. Nucleozidele purine sunt ușor ascunse, pirimidina este mai greu.

Nucleotidele se numesc fosfați nucleozidici. Acidul fosforic este de obicei hidroxil de alcool la C-5 "sau C-3" în reziduul ribozei (ribonucleotidelor) sau deoxiriboză (deoxiribonucleotide). Principiul general al structurii nucleotidelor este prezentat pe exemplul de fosfați de adenozină. Pentru a lega cele trei componente din molecula de nucleotidă, esterul și comunicațiile N-glicozide sunt utilizate. Nucleotidele pot fi luate în considerare pe de o parte, ca esteri nucleozidici (fosfați) și pe cealaltă, ca acid (datorită prezenței reziduurilor de acid fosforic).

Datorită reziduului de fosfat, nucleotidele prezintă proprietățile acidului cu două axe și în condiții fiziologice la pH-7 sunt într-o stare complet ionizată.

Pentru nucleotide, se utilizează două tipuri de nume (Tabelul 14.1). Unul include numele nucleozidului, indicând poziția în reziduul de fosfat IT, de exemplu, adenozina-3 "-fosfat, uridin-5" --foscența; Celălalt este construit cu adăugarea unei combinații de acid la numele reziduului de bază pirimidină, de exemplu, acid de 5 "-uridilit sau bază de purină, de exemplu 3" -Adenil acid. Folosind un cod de depozitare cu un singur depozit adoptat pentru nucleozide, 5 "fosfați sunt înregistrați cu adăugarea literei latine" P "în fața simbolului nucleozidului, 3" fosfați - după simbolul nucleozidului. Adenozina-5 "-fosfatul este indicat de RA, adenozin-3" -fosfat - AP etc. Aceste abrevieri sunt utilizate pentru înregistrarea secvenței de resturi de nucleotidice în acizii nucleici. În ceea ce privește nucleotidele libere din literatura biochimică, numele acestora sunt utilizate pe scară largă ca monofosfați cu o reflectare a acestei caracteristici în codul abreviat, cum ar fi AMR (sau AMP) pentru adenozina-5 "-fosfat etc. (vezi Tabelul 14.1).

Ciclofosfații includ nucleotide, în care o moleculă de acid fosforic esterificată în același timp două grupări hidroxil de reziduuri de carbohidrați. În aproape toate celulele există două nucleosidcicloofat - adenozină-3 ", 5" - ciclofosfat (tabără) și guanosin-3 ", 5"-ciclofosfat (CGMP). În lanțurile de polinucleotide, legăturile nucleotidice sunt asociate prin grupul de fosfat. Grupul fosfat formează două conexiuni complexe: cu unitățile de nucleotide ulterioare C-3 "anterioare și C-5". Cadrul de lanț constă din reziduuri alternative pentosulare și fosfate, iar bazele heterociclice sunt grupuri "laterale" atașate la resturile pentosulare. Nucleotida cu un grup liber de 5 "se numește 5" -Contetsev și o nucleotidă cu un Z "-ON Group - з" -Contetsev. Principiul construirii unui lanț ARN este același ca în ADN, cu două excepții: D-Roboza este servită de un reziduu pentos în ARN, iar într-un set de baze heterociclice nu este utilizat și Uracil. Structura primară a acizilor nucleici este determinată de o secvență de legături de nucleotide asociate cu legăturile covalente într-un lanț de polinucleotidă continuă.

O caracteristică importantă a acizilor nucleici este compoziția nucleotidică, adică. Raportul setat și cantitativ al componentelor nucleotidice. Compoziția nucleotidică stabilește, de regulă, studiind produsele de scindare hidrolitică a acizilor nucleici. Legăturile de hidrogen participă la formarea structurii secundare și terțiare a proteinei și, de asemenea, legați două spirale ADN unul cu celălalt.

Nucleozidele sunt în mod semnificativ mai solubil în apă decât bazele de azot inițiale. Ca și toate glicozidele, nucleozidele sunt rezistente la acțiunea alcalină, dar atunci când sunt încălzite sunt ușor supuse unei hidrolize acide cu o legătură glicozidă și formarea de bază și pendes:

Dar - n \u003d O → CH 2 -CH - COOH

5. Obțineți acid β-hidroxia de la etalon. Specificați condițiile de reacție. Ce știți pentru reacțiile importante din punct de vedere biologic care curg de-a lungul tipului de condensare aldol?

CH3 - Coh + OH - → CN2 - - Coh + H20

CH3 - COH + CN2 - - Coh → CH3 - CN - CH2 - Coh → (+ H20, -OH -)

(+ H20, -OH -) → CH3 - CN - CH2 - Coh

CH3 - CN-CH2 - Coh + 2OH → CH3 - CN - CH2 - COOH +

2Ag + 4NH 3 + H20

Interesant, în organismele vii o reacție aldol este de asemenea utilizată destul de des. De exemplu, intră în secvența etapelor de biosinteză a glucozei - gluconeogeneza, precum și în procesul de glicoliză inversă, ceea ce duce la descompunerea glucozei. Astfel de procese în organisme sunt catalizate de enzime speciale - aldolaze.