Producerea proprietăților chimice și utilizarea fenolului. Metode de obținere a fenolilor. Din săruri de diazoniu
Descrierea prezentării pentru diapozitive individuale:
1 diapozitiv
Descrierea diapozitivului:
2 diapozitiv
Descrierea diapozitivului:
Scop: să caracterizeze proprietățile fizice și chimice ale fenolului. Arătați rolul negativ și pozitiv al fenolului și al derivaților acestuia în natură și în viața umană.
3 diapozitiv
Descrierea diapozitivului:
Fenolul (oxibenzen, acid carbolic învechit) C6H5OH este cel mai simplu reprezentant al clasei fenolului. Substanță cristalină, incoloră, cu miros caracteristic. Se oxidează ușor în aer, dobândind mai întâi o culoare roz, apoi o culoare maro. Cristale cu ac de fenol
4 diapozitiv
Descrierea diapozitivului:
Clasificarea fenolilor Există fenoli triatomici cu unul, doi, în funcție de numărul de grupări OH din moleculă:
5 diapozitiv
Descrierea diapozitivului:
Obținerea metodei Cumene pentru producerea fenolului (URSS, Sergeev P.G., Udris R.Yu., Kruzhalov B.D., 1949). Avantajele metodei: tehnologie fără deșeuri (randament produse utile> 99%) și economie. Prin fuziunea sărurilor acizilor sulfonici aromatici cu alcalii solizi: C6H5-SO3Na + NaOH t → Na2SO3 + С6H5 - OH Din gudron de cărbune: C6H5ONa + H2SO4 (diluat) → С6H5 - OH + NaHSO4 Din halogenbenzeni: С6H5-Cl + С6H5 OH + NaCI
6 diapozitiv
Descrierea diapozitivului:
Proprietăți fizice Să se dizolve în apă (6 g la 100 g de apă), în soluții alcaline, în alcool, în benzen, în acetonă. Fenolul este extrem de toxic și periculos pentru corpul uman.
7 diapozitiv
Descrierea diapozitivului:
Structura electronică Grupa hidroxil -OH este un substituent de tip I, adică contribuie la creșterea densității electronilor în inelul benzenic (în special în pozițiile orto și para). Acest lucru se datorează faptului că una dintre perechile izolate de electroni ai atomului de oxigen din grupa OH intră în conjugare cu sistemul π al inelului benzenic. Deplasarea perechii izolate de electroni a atomului de oxigen spre inelul benzenic duce la o creștere a polarității legăturii O-H.
8 diapozitiv
Descrierea diapozitivului:
Proprietăți chimice: C6H5OH + 3Br2 C6H2Br3OH + 3HBr (se formează un solid alb 2,4,6-tribromofenol) Interacțiune cu concentrat acid azotic: C6H5OH + 3HNO3 C6H2 (NO2) 3OH + 3H2O (se formează 2,4,6-trinitrofenol) Interacțiune cu clorură de fier (III) (reacție calitativă pentru fenol): 6C6H5OH + FeCl3 Cl3
9 diapozitiv
Descrierea diapozitivului:
Rolul biologic Uleiuri esentiale(au proprietăți puternice bactericide și antivirale, stimulează sistemul imunitar, cresc tensiune arteriala: - anetol în mărar, fenicul, anason - carvacrol și timol în cimbru - eugenol în cuișoare, busuioc Flavonoide (ajută la eliminarea elementelor radioactive din corp) Medicamente (purgen, paracetamol) Antiseptice (soluție 3-5% - acid carbolic) Fenol - unul dintre poluanții industriali. Fenolul este destul de toxic pentru animale și oameni. Fenolul este dăunător pentru multe microorganisme, deci industriale ape uzate cu un conținut ridicat de fenol sunt dificil de tratat biologic.
10 diapozitiv
Descrierea diapozitivului:
Proprietăți toxice Se referă la substanțe extrem de periculoase (Clasa de pericol II). Provoacă afectarea funcțională dacă este inhalat sistem nervos... Praful, vaporii și soluția de fenol irită membranele mucoase ale ochilor, căilor respiratorii, ale pielii, provocând arsuri chimice. Intrând pe piele, fenolul se absoarbe foarte rapid chiar și prin zonele intacte și după câteva minute începe să afecteze țesutul cerebral.
11 diapozitiv
Descrierea diapozitivului:
Proprietăți toxice În primul rând, există o agitație pe termen scurt și apoi paralizia centrului respirator. Chiar și atunci când este expus la doze minime de fenol, se observă strănut, tuse, cefalee, amețeli, paloare, greață și oboseală. Cazurile severe de otrăvire se caracterizează prin inconștiență, cianoză, dificultăți de respirație, amorțeală a corneei, puls rapid, abia perceptibil, transpirație rece și adesea convulsii
12 diapozitiv
Descrierea diapozitivului:
Efecte asupra organismului Dacă soluția fenolică intră în contact cu acoperirea pielii apar imediat arsuri chimice severe, transformându-se în ulcere. Dacă un sfert din întreaga suprafață corporală este arsă prin expunerea la fenol, atunci probabilitatea decesului este aproape de 100%. Intrarea unei substanțe în corp prin tract gastrointestinal contribuie la dificultatea mișcării, poate provoca sângerări, ulcere. O doză letală pentru oameni atunci când este ingerată este de 1-10 g, pentru copii 0,05-0,5 g. În ciuda perioadei rapide de eliminare din organism (doar o zi), fenolul poate provoca leziuni ireparabile, iar tratamentul poate dura câțiva ani. Consecințele cele mai grave sunt dezvoltarea cancerului, a infertilității, a problemelor cardiace.
După numărul de grupări hidroxil:
Monoatomic; de exemplu:
Diatomic; de exemplu:
Triatomic; de exemplu:
Există fenoli cu o atomicitate mai mare.
Cei mai simpli fenoli monohidrati
С 6 Н 5 ОН - fenol (hidroxibenzen), denumirea trivială este acidul carbolic.
Cei mai simpli fenoli diatomici
Structura electronică a unei molecule de fenol. Influența reciprocă a atomilor într-o moleculă
Gruparea hidroxil -OH (ca radicalii alchil) este un substituent de tip 1, adică un donator de electroni. Acest lucru se datorează faptului că una dintre perechile de electroni singulari ai atomului de oxigen hidroxil intră în p, conjugarea π cu sistemul π al nucleului benzenic.
Acest lucru are ca rezultat:
O creștere a densității electronilor pe atomii de carbon în pozițiile orto și para ale nucleului benzenic, care facilitează înlocuirea atomilor de hidrogen în aceste poziții;
Măriți polaritatea comunicare O-N, ducând la o creștere a proprietăților acide ale fenolilor în comparație cu alcoolii.
Spre deosebire de alcooli, fenolii se disociază parțial în ioni în soluții apoase:
adică prezintă proprietăți slab acide.
Proprietăți fizice
Cei mai simpli fenoli în condiții normale sunt substanțele cristaline incolore, cu topire redusă, cu miros caracteristic. Fenolii sunt ușor solubili în apă, dar se dizolvă bine în solvenți organici. Sunt substanțe toxice care provoacă arsuri ale pielii.
Proprietăți chimice
I. Reacții care implică o grupare hidroxil (proprietăți acide)
(reacție de neutralizare, spre deosebire de alcooli)
Fenolul este un acid foarte slab, deci fenolații se descompun nu numai cu acizi puternici, ci chiar și cu un acid atât de slab precum acidul carbonic:
II. Reacții care implică o grupare hidroxil (formarea esterilor și eterilor)
La fel ca alcoolii, fenolii pot forma eteri și esteri.
Esterii se formează prin interacțiunea fenolului cu anhidridele sau clorhidrurile acizilor carboxilici (esterificarea directă cu acizii carboxilici este mai dificilă):
Eterii (alchilaril) se formează prin interacțiunea fenolaților cu halogenurile de alchil:
III. Reacții de substituție care implică un nucleu benzenic
Formarea unui precipitat alb de tribromofenol este uneori privită ca o reacție calitativă la fenol.
IV. Reacții de adiție (hidrogenare)
V. Reacție calitativă cu clorură de fier (III)
Fenoli monoatomici + FeCl 3 (soluție) → Culoare albastru-violet, care dispare la acidificare.
Scopul principal al acestui proces este de a produce cocs metalurgic. Produsele lichide de cocsificare și gazele sunt produse subproduse. Distilarea produselor lichide de cocsificare împreună cu benzen, toluen și naftalină produce fenol, tiofen, piridină și omologii acestora, precum și analogi mai complecși cu nuclei condensați. Ponderea fenolului de gudron de cărbune, în comparație cu cea obținută prin metoda cumenei, este nesemnificativă.
2. Înlocuirea halogenului în compuși aromatici
Înlocuirea unei grupări hidroxil cu halogen are loc în condiții dure și este cunoscută sub numele de procesul „Dow” (1928)
Anterior, fenolul (din clorobenzen) se obținea prin această metodă, dar acum importanța sa a scăzut datorită dezvoltării unor metode mai economice care nu sunt asociate cu costul clorului și alcalinului și formării unei cantități mari de ape uzate.
În haloarenele activate (care conțin, împreună cu halogen, o grupare nitro în O-și NS- poziții), înlocuirea halogenului are loc mai mult condiții moi:
Acest lucru poate fi explicat prin efectul de retragere a electronilor al grupului nitro, care retrage densitatea electronilor din inelul benzenic și participă astfel la stabilizarea complexului σ:
3. Metoda Raschig
Aceasta este o metodă modificată cu clor: benzenul suferă clorurare oxidativă prin acțiunea clorurii de hidrogen și a aerului și apoi, fără a emite clorobenzenul format, este hidrolizat cu vapori de apă în prezența sărurilor de cupru. Ca rezultat, clorul nu se consumă deloc, iar procesul general se reduce la oxidarea benzenului în fenol:
4. Metoda sulfonatului
Fenolii pot fi obținuți cu un randament bun prin fuzionarea acizilor sulfonici aromatici Ar-SO 3 H cu un amestec de hidroxizi de sodiu și potasiu (reacție topire alcalină) la 300 ° C cu neutralizarea ulterioară a alcoolatului rezultat prin adăugarea de acid:
Metoda este încă utilizată în industrie (pentru producerea fenolului) și este utilizată în practica de laborator.
5. Metoda cumene
Prima producție pe scară largă de fenol prin metoda cumenului a fost efectuată în 1949 în Uniunea Sovietică. În prezent este principala metodă de producere a fenolului și acetonei.
Metoda include două etape: oxidarea izopropilbenzenului (cumenului) cu oxigenul atmosferic în hidroperoxid și descompunerea sa acidă:
Avantajul acestei metode este absența subproduselor și o cerere mare de produse finale - fenol și acetonă. Metoda a fost dezvoltată în țara noastră de R.Yu. Udris, B.D. Krutalov și alții în 1949
6. Din săruri de diazoniu
Metoda constă în încălzirea sărurilor de diazoniu în acid sulfuric diluat, ceea ce duce la hidroliză - înlocuirea grupării diazoase cu o grupare hidroxi. Sinteza este foarte convenabilă pentru obținerea hidroxirenelor în condiții de laborator:
Structura fenolilor
Structura și distribuția densității electronilor într-o moleculă de fenol pot fi descrise prin următoarea diagramă:
Momentul dipol al fenolului este de 1,55 D și este îndreptat spre inelul benzenic. Gruparea hidroxil în raport cu inelul benzenic prezintă efectul -I și efectul + M. Deoarece efectul mezomer al grupului hidroxi predomină asupra celui inductiv, conjugarea perechilor de electroni singulari ai atomului de oxigen cu orbitalii inelului benzenic are un efect donator de electroni asupra sistemului aromatic, ceea ce crește reactivitatea acestuia în substituția electrofilă. reacții.
Formată pe bază de benzen. În condiții normale, acestea sunt substanțe otrăvitoare solide, cu o aromă specifică. V industria modernă acești compuși chimici joacă un rol important. În ceea ce privește utilizarea, fenolul și derivații săi sunt printre cei douăzeci cei mai solicitați compuși chimici in lume. Sunt utilizate pe scară largă în industria chimică și ușoară, farmaceutică și energetică. Prin urmare, producția de fenol la scară industrială este una dintre sarcinile principale ale industriei chimice.
Denumiri fenol
Denumirea originală a fenolului este acidul carbolic. Mai târziu, acest compus a primit denumirea de "fenol". Formula acestei substanțe este prezentată în figură:
Numerotarea atomilor de fenol se bazează pe atomul de carbon care este conectat la gruparea OH hidroxo. Secvența continuă în așa ordine încât celorlalți atomi substituiți li se dă cel mai mic număr. Derivații fenolului există sub forma a trei elemente, ale căror caracteristici se explică prin diferența dintre izomerii lor structurali. Diversi orto-, meta-, paracrezoli sunt doar o modificare a structurii de bază a compusului inelului benzenic și a grupării hidroxil, a cărei combinație de bază este fenolul. Formula acestei substanțe în notația chimică arată ca C 6 H 5 OH.
Proprietățile fizice ale fenolului
Vizual fenolul este un cristal solid incolor. În aer liber, acestea se oxidează, conferind substanței nuanța caracteristică roz. În condiții normale, fenolul este destul de slab solubil în apă, dar cu o creștere a temperaturii la 70 o, acest indicator crește brusc. În soluțiile alcaline, această substanță este solubilă în orice cantitate și la orice temperatură.
Aceste proprietăți sunt păstrate în alți compuși, a căror componentă principală este fenolii.
Proprietăți chimice
Proprietățile unice ale fenolului se datorează structura interna... În molecula acesteia chimic Orbitalul p al oxigenului formează un singur sistem p cu inelul benzenic. Această interacțiune strânsă mărește densitatea electronilor inelului aromatic și scade acest indice pentru atomul de oxigen. În acest caz, polaritatea legăturilor grupării hidroxil crește semnificativ, iar hidrogenul din compoziția sa este ușor înlocuit cu orice metal alcalin. Așa se formează diverși fenolați. Acești compuși nu sunt descompuși de apă, cum ar fi alcoolații, dar soluțiile lor sunt foarte asemănătoare cu sărurile bazelor puternice și acizilor slabi, deci au o reacție alcalină destul de pronunțată. Fenolații interacționează cu diverși acizi; ca urmare a reacției, fenolii sunt reduși. Proprietățile chimice ale acestui compus îi permit să interacționeze cu acizii pentru a forma esteri. De exemplu, interacțiunea fenolului și acidului acetic duce la formarea unui ester fenilic (feniacetat).
Este cunoscută reacția de nitrurare, în care fenolul formează un amestec de para- și ortonitrofenoli sub influența acidului azotic 20%. Dacă fenolul este expus la acid azotic concentrat, se obține 2,4,6-trinitrofenol, care se numește uneori acid picric.
Fenolul în natură
Ca substanță independentă, fenolul se găsește în mod natural în gudronul de cărbune și în anumite tipuri de ulei. Dar pentru nevoile industriale, această sumă nu joacă niciun rol. Prin urmare, obținerea fenolului printr-o metodă artificială a devenit o sarcină prioritară pentru multe generații de oameni de știință. Din fericire, această problemă a fost rezolvată și, ca rezultat, s-a obținut fenol artificial.
Proprietăți, obținerea
Utilizarea diferiților halogeni face posibilă obținerea fenolaților, din care se formează benzen în timpul prelucrării ulterioare. De exemplu, încălzirea hidroxidului de sodiu și a clorobenzenului produce fenolat de sodiu, care, atunci când este expus la acid, se descompune în sare, apă și fenol. Formula pentru o astfel de reacție este dată aici:
С 6 Н 5 -CI + 2NaOH -> С 6 Н 5 -ONa + NaCl + Н 2 O
Acizii sulfonici aromatici sunt, de asemenea, o sursă pentru producerea benzenului. Reactie chimica efectuată cu topirea simultană a acidului alcalin și sulfonic. După cum se poate observa din reacție, se formează mai întâi fenoxizi. Când sunt tratați cu acizi puternici, aceștia sunt reduși la fenoli polihidrici.
Fenolul în industrie
În teorie, obținerea fenolului în modul cel mai simplu și mai promițător arată astfel: folosind un catalizator, benzenul este oxidat cu oxigen. Dar până acum, catalizatorul pentru această reacție nu a fost selectat. Prin urmare, alte metode sunt utilizate în prezent în industrie.
O metodă industrială continuă pentru producerea fenolului constă în interacțiunea dintre clorobenzen și o soluție de hidroxid de sodiu 7%. Amestecul rezultat este trecut printr-un sistem de un kilometru și jumătate de țevi încălzite la o temperatură de 300 C. Sub influența temperaturii și menținut presiune ridicata materiile prime reacționează pentru a produce 2,4-dinitrofenol și alte produse.
Nu cu mult timp în urmă, a fost dezvoltată o metodă industrială pentru producerea substanțelor care conțin fenol prin metoda cumenului. Acest proces are două etape. În primul rând, izopropilbenzenul (cumenul) se obține din benzen. Pentru aceasta, benzenul este alchilat cu propilenă. Reacția arată astfel:
Ulterior, cumena este oxidată cu oxigen. La ieșirea celei de-a doua reacții, se obține fenol și un alt produs important, acetonă.
Producția de fenol la scară industrială este posibilă din toluen. Pentru aceasta, toluenul se oxidează pe oxigenul din aer. Această reacție are loc în prezența unui catalizator.
Exemple de fenoli
Cei mai apropiați omologi ai fenolilor se numesc crezoli.
Există trei tipuri de crezoli. Meta-crezolul este lichid în condiții normale, para-crezolul și orto-crezolul sunt solide. Toți crezolii sunt slab solubili în apă, iar proprietățile lor chimice sunt aproape similare cu fenolul. În forma lor naturală, crezolurile sunt conținute în gudronul de cărbune, în industrie sunt utilizate în producția de coloranți, unele tipuri de materiale plastice.
Exemple de fenoli dihidrici includ para-, orto- și meta-hidrobenzeni. Toate acestea sunt solide, ușor solubile în apă.
Singurul reprezentant al fenolului triatomic este pirogalolul (1,2,3-trihidroxibenzen). Formula sa este prezentată mai jos.
Pirogalolul este un agent reducător destul de puternic. Se oxidează ușor, deci este folosit pentru a produce gaze fără oxigen. Această substanță este bine cunoscută fotografilor, este utilizată ca dezvoltator.
Distingeți între unu, doi, fenoli triatomici în funcție de numărul de grupări OH din moleculă (Fig. 1)
Orez. 1. UNUL, DOUA ȘI TREI FENOLI ATOMICI
În conformitate cu numărul de inele aromatice condensate din moleculă, fenolii înșiși (un nucleu aromatic sunt derivați ai benzenului), naftoli (2 nuclei condensați sunt derivați ai naftalinei), antranoli (3 nuclei condensați sunt derivați ai antracenului) și fenantroli (Fig. . 2) se disting (Fig. 2). 2).
Orez. 2. FENOLI MONO- ȘI POLINUCLEARI
Nomenclatura alcoolilor.
Numele istorice triviale sunt utilizate pe scară largă pentru fenoli. Prefixele sunt folosite și în numele fenolilor mononucleari substituiți orto-,meta-și pereche -, utilizat în nomenclatura compușilor aromatici. Pentru compușii mai complecși, atomii care alcătuiesc inelele aromatice sunt numerotați și poziția substituenților este indicată folosind indici numerici (Fig. 3).
Orez. 3. NOMENCLATURA FENOLILOR... Grupurile de substituție și indexurile numerice corespunzătoare sunt evidențiate în culori diferite pentru claritate.
Proprietățile chimice ale fenolilor.
Nucleul benzenic și grupul OH, combinate în molecula fenolului, se influențează reciproc, crescând semnificativ reactivitatea reciprocă. Grupul fenil scoate perechea de electroni singulari din atomul de oxigen din grupul OH (Fig. 4). Drept urmare, sarcina pozitivă parțială pe atomul H al acestui grup crește (indicată prin d +), polaritatea legăturii O - H crește, ceea ce se manifestă printr-o creștere a proprietăților acide ale acestui grup. Astfel, în comparație cu alcoolii, fenolii sunt acizi mai puternici. O sarcină negativă parțială (notată cu d–), trecând la gruparea fenil, este concentrată în poziții orto-și pereche-(în raport cu grupul OH). Aceste puncte de reacție pot fi atacate de reactivi care gravitează spre centrele electronegative, așa-numiții reactivi electrofili („iubitori de electroni”).
Orez. 4. DISTRIBUȚIA DENSITĂȚII ELECTRONICE ÎN FENOL
Ca rezultat, două tipuri de transformări sunt posibile pentru fenoli: substituirea unui atom de hidrogen în grupa OH și substituirea unui nucleu H-atomobenzen. Perechea de electroni a atomului de O, atrasă către inelul benzenic, mărește rezistența legăturii C - O; prin urmare, reacțiile care apar cu ruperea acestei legături, care sunt caracteristice alcoolilor, nu sunt tipice pentru fenoli.
1. Reacțiile de substituție a unui atom de hidrogen în grupa OH. Sub acțiunea alcalinilor asupra fenolilor, se formează fenolați (Fig. 5A), interacțiunea catalitică cu alcoolii duce la eteri (Fig. 5B) și, ca urmare a reacției cu anhidride sau cloruri de acid carboxilic, se formează esteri (Fig. 5A). 5C). Atunci când interacționează cu amoniac (temperatură și presiune ridicată), grupul OH este înlocuit de NH2, se formează anilină (Fig. 5D), reactivii reducători transformă fenolul în benzen (Fig. 5E)
2. Reacțiile de substituție a atomilor de hidrogen din inelul benzenic.
În timpul halogenării, nitrării, sulfonării și alchilării fenolului, sunt atacați centrele cu densitate crescută de electroni (Fig. 4), adică înlocuirea are loc în principal în orto-și pereche- poziții (fig. 6).
Cu o reacție mai profundă, doi și trei atomi de hidrogen sunt înlocuiți în inelul benzenic.
O importanță deosebită sunt reacțiile de condensare a fenolilor cu aldehide și cetone; în esență, aceasta este o alchilare care se desfășoară ușor și în condiții ușoare (la 40-50 ° C, un mediu apos în prezența catalizatorilor), în timp ce atomul de carbon este sub forma unei grupări metilen CH2 sau o grupare metilen substituită (CHR sau CR2) este încorporată între două molecule de fenol. Această condensare duce adesea la formarea de produse polimerice (Fig. 7).
Fenolul diatomic (denumirea comercială bisfenol A, Fig. 7) este utilizat ca component în producția de rășini epoxidice. Condensarea fenolului cu formaldehidă stă la baza producerii rășinilor fenol-formaldehidice utilizate pe scară largă (materiale plastice fenolice).
Metode de obținere a fenolilor.
Fenolii sunt izolați din gudronul de cărbune, precum și din produsele de piroliză ale cărbunelui brun și lemnului (gudronul). Metoda industrială de obținere a fenolului С 6 Н 5 ОН în sine se bazează pe oxidarea hidrogenului aromatic cumen (izopropilbenzen) cu oxigen atmosferic, urmată de descompunerea hidroperoxidului rezultat diluat cu H 2 SO 4 (Fig. 8A). Reacția are loc cu un randament ridicat și este atractivă prin faptul că permite obținerea a două produse valoroase din punct de vedere tehnic simultan - fenol și acetonă. O altă metodă este hidroliza catalitică a benzenilor substituiți cu halogen (Fig. 8B).
Orez. opt. METODE DE PRODUCERE A FENOLULUI
Utilizarea fenolilor.
Soluția de fenol este utilizată ca dezinfectant (acid carbolic). Fenoli diatomici - catecol, resorcinol (Fig. 3), precum și hidrochinonă ( pereche- dihidroxibenzen) sunt utilizate ca antiseptice (dezinfectanți antibacterieni), sunt introduse în compoziția agenților de bronzare pentru piele și blană, ca stabilizatori pentru uleiuri lubrifiante și cauciuc, precum și pentru prelucrarea materialelor fotografice și ca reactivi în chimia analitică.
Sub formă de compuși individuali, fenolii sunt utilizați într-o măsură limitată, dar diferiții derivați ai acestora sunt folosiți pe scară largă. Fenolii servesc drept compuși de pornire pentru prepararea diferiților produse polimerice - rășini fenolico-aldehidice (Fig. 7), poliamide, polipoxizi. Pe baza fenolilor, numeroși medicamente de exemplu aspirină, salol, fenolftaleină, în plus coloranți, parfumuri, plastifianți pentru polimeri și produse de protecție a culturilor.
Mikhail Levitsky
